The complete manuscript of this communication appears in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1346. DOI:10.1002/anie.198213460
Das Salz K,SN, (1) reagiert in Acetonitril-Suspension bei -40°C mit Diorganylelementhalogeniden R,EX (E = P, As, Sb, Bi; X = CI oder Br) zu neuen Schwefeldiimiden S(N -ER,),. In der Reihe der terr-Butylverbindungen S(N-EtBu& (E = P (2b). As (3b), Sb (4b) und Bi (5b)) ist 3 b am bestindigsten; 5 b zersetzt sich unter Normalbedingungen. Weiterhin wurden die Arsenderivate S(N -AsR2)2 mit R = Methyl (3a), Cyclohexyl (3c) und Phenyl (3d) dargestellt. Die 1R-, NMR-und Massenspektren werden diskutiert. Sulfur Diimides Containing Organoelement Substituents of Main Group 5A suspension of the salt K2SN2 (1) in acetonitrile reacts with diorgano-element halides R,EX (E = P, As, Sb, Bi; X = CI or Br) at -40°C to give new sulfur diimides, S(N-ER,),. The arsino derivative 3 b is the most stable member of the series of tert-butyl compounds, S(N-EtBu& (E = P (2b), As (3b), Sb (4b). and Bi (Sb)), while 5 b decomposes under ambient conditions. The arsino derivatives S(N-AsR2), with R = methyl (3a), cyclohexyl (3c), and phenyl(3d) have also been prepared. The IR-, NMR-, and mass spectra are discussed.Substituierte Schwefeldiimide S(NR), mit R = Alkyl-, Aryl-und Sulfonyl-Resten sind in gro-Oer Zahl bekannt'.,); sie leiten sich formal von dem in freier Form nicht bestandigen Schwefeldiimid, S(NH),, ab. Schwefeldiimide mit Organoelement-Substituenten wurden vor allem von Elementen der 4. Hauptgruppe erhalten; so existiert die vollstandige Reihe S(N -EMe,), (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) 3). Die Verbindungen rnit Organoelement-Substituenten der 6. Hauptgruppe beschrlnken sich derzeit auf die Sulfenylderivate S(N -SR),4-6). Schwefeldiimide rnit Organoelement-Substituenten der 5 . Hauptgruppe, S(N -ER,),, wurden bisher nicht beschrieben; es gibt Chem.
J. h e r . Chem. SOC. 1382. In press. 6. C.C. Elake anb R.Y. Smell. Acta Cryst. %. 2201 ( 1 9 7 2 ) . 9. d solution of benzamide in ethanol of superqaturation 2. uas divided into a number o f vials. and slowly evaporated under idrnticel conditions Impurities in amounts ranging from 1-101 were added. Pore than ten experiments were perforned for each system. 10. (01 2. Berkcvitch-Yellln and L. Leiserouitz. J. her. Chem. Soc. E, 7677 (198@). (b) 2. Eerkovitch-Yellin and L. Leiserowitz. J. h e r . Chem. Soc. 1982, In press. 11. be noticed 8180 that crystals o f benzanlde. when grown from benzene. appear as (0011 thin plates. This can be rationallzed by Frefrrential adsorption of the solvent molecules on the lo011 -1344layers. which are mainly aromatic in nature. followed by a subsequent reterdation o f growth along the direction. A aystenatic study of the solvent effect in this and other systrrs is in progress. 12.A l l HPLC analyses were perforead on a cclmr: ( 2 4~0 . 9 6~~) selfpacked with 1 9 Lichrosorb Rpl8, eluted uith 301 Water in methanol at a flow rate of 1 ml/min and monitored by UV light ( 2 5 4~1 ) .
Mixed Sulfur Diimides Containing Phosphino and Amino SubstituentsThe symmetrically substituted sulfur diimides tBu2E-NSN-EtBu2 (E = P (la), As (lb)) can be cleaved to give the mono-potassium salts [tBulE-NSN]K (E = P (2a), As (2b)). The salt 2a reacts with tBu2AsCl providing the mixed sulfur diimide tBu2P-NSN-AstBu2 (3). Chalcogens such as sulfur, selenium, and tellurium add specifically at the phosphorus Im folgenden berichten wir nun uber die Synthese des gemischten Schwefeldiimids tBu2P-NSN -AstBu2 (3) und dessen Reaktion mit Chalkogenen. Darstellung der Salze [tBu,E-NSNIK (E = P (2a), As (2b))Die Monokalium-Salze 2a, b sollten sich aus den symmetrisch substituierten Schwefeldiimiden S(N-E~BU*)~ la,b durch nucleophile Spaltung entweder der E-N-Bindung (mit KOtBu) oder der S=N-Bindung (mit KNH2) herstellen lassen. Die Reaktion mit Kaliumamid ist eine ,,Umimidierung", wie sie bereits zur Darstellung der Monokalium-Salze [tBu -NSNIK und [Me3Si -NSNIK aus den entsprechenden Schwefeldiimiden S(N-~B u )~ bzw. S(N -SiMe& angewandt wurde').Da die As-N-Bindung in 1 b leicht gespalten wird, 1aBt sich das Salz [tBu2As-NSN]K (2b) bei der Reaktion mit Kalium-tert-butylat glatt erhalten. Dagegen muD bei der Synthese von 2a die Umimidierung mit Kaliumamid gewahlt werden, die iiber die Spaltung einer S = N-Doppelbindung in 1 a verlauft.
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