Es wird die Additionsrichtung von 2-Alkenyl-, Benzyl-, sek.-und tert.-Alkylmagnesiumhalogeniden 1-8 an 1-Alkene untersucht und eine Abhangigkeit des Verhaltnisses von (Metall-an-C-2-)-zu (Metall-an-C-])-Addition von GroDe und Richtung der induktiven Effekte der Gruppen R1 -R3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCRlR2R3 festgestellt. Bei einer Anhaufung von Methylgruppen (+I-Effekt) am C-Atom, das am Metall gebunden ist (R1= R2 = R3 = CH3)addiert sich das Metall zu 99 %an das C-2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl-oder Phenylgruppen f-I-Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C-1 zu und macht bei R1 = R2 = H und R3 = Vinyl oder PhenyI gegenuber alkylsubstituiertem Athylen [I-Octen (9) oder 1-Nonen (44)] 100 % aus. Das Verhaltnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen 12Dt sich mit der Summe der Taft-Konstanten der Reste R1, R2 und R3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhaltnisses aus (Metall-an-C-2)-und (Metall-an-C-])-Addition und der Summe der ahn-Werte ist annahernd linear. -An Styro! (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 uberwiegend an C-2 an. Das Verhaltnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der cr*-Werte der Reste R1-R3 abhangig. Da die Addition der 2-Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primar gebildete Addukte mit Metall am C-1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C-2 um.
Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, 1x1). -Regioselectivity of Addition of Organomagnesium Halides to 1-AlkenesThe direction of addition of 2-alkenyl-, benzyl-and of sec-and tert-alkylmagnesium halides 1-8 to 1-alkenes has been investigated. A correlation is observed between the ratio of metal-to-C-2 and metal-to-C-1 addition and the direction and magnitude of the inductive effects associated with the groups R1 to R 3 present in the organomagnesium halide,HalMgCRlRZR3. An accumulation of methyl groups (+I effect) on the metal bonded C atom (R1 = R* = R3 = CH3) results in up to 99 % addition of metal to C-2. Successive replacement of the methyl groups by H, vinyl or phenyl groups (-1 effect) causes an increase in the extent of addition of metal to C-l which amounts to 100% with alkyl-substituted ethylene *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. I
Das aus 2‐ Alkenyl‐Mg‐halogeniden (I) und Styrol (II) entstehende Gemisch der isomeren ′ Metall‐an‐Cprjm; (V) und Metall‐an‐Csek‐Addukte (VI) [Isolierung der Produkte (III) und (IV) nach Hydrolyse] ergibt beim Erhitzen auf 85°C zunehmend die Isomeren (VI).
Die Hydrierung von Dehydrodipeptiden (I) an chiralen Rhodium‐Phosphinkomplex‐Katalysatoren (II), die aus Norbornadienrhodiumchlorid und chiralen Phosphinen erhalten werden können; ergibt chirale Dipeptide (III) in opt.
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