Bei der Thermolyse der stellungsisomeren Thiadiazole 1a oder 1b in feuchtem 2,2′‐Oxydiethanol (3) entstehen das Keton 6, das Thiophen 7, das Alkin 8 und das durch eine Röntgenstrukturanalyse eindeutig aufgeklärte dimere Disulfid 11. In Gegenwart von Diphenylacetylen (15) bilden sich aus 1a und 1b die Thiophene 16a und 16b im selben Verhältnis. Die bei der Thermolyse zunächst entstehenden 1,3‐Diradikale 13 können demnach durch Alkine abgefangen werden. Die Bildung identischer Thiophene aus isomeren Thiadiazolen 1 läß sich durch ein Gleichgewicht der Primärfragmente 13 verstehen, das sich über das Thiiren 14 einstellt. Auch das Keton 6 scheint nicht aus 8, sondern aus 14 zu entstehen.
Alkynyl silyl sulfides 2 reacted with ynamines 3 to give I : 1 adducts. The structure of 4-silylcyclobut-2-enethiones 4 was confirmed by X-ray analysis of 4 a. A cyclobutadiene intermediate is probably not involved in this reaction; we think that it is initiated by a silyl transfer from 2 to 3, and that this is followed by a combination of the resulting ions to give the unsaturated thioketene 7, which undergoes an electrocyclization to give products 4. In the reaction of thiones 4 with trimethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt) selective methylation at sulfur was observed to give cyclobutenethioni-um ions 16. Ions 16 underwent fluorideinduced desilylation with various fluoride sources to give cyclobutadienes 17, which could not be isolated, but trapping of 17a-c was possible with dimethyl acetylenedicarboxylate yielding regioisomeric benzene derivatives 20-23. Similarly, 17 a and bis(methy1thio)methylene SCH,),2.64(s,3H.CH3),3.08(q.J=7.2 Hz.4H,NCH2).3.41 +3.87(2s,3+3H, 20CH,); MS (70 ev, El): m/r (%): 401 ( M +, 44%). 386 (M + -CH,, loo%), 370 ( M t -OCH,. 22%). 354 (M' -SCH,, 30%). The structure was assigned by analysis of a COLOC-NMR spectrum. Dimethyl ~e t b y l o m i a o -5 -m e t h y l -2 -m e t h y l t h i o b i p b c x y l a t e ( U p ) : ca. ll%;'HNMR(400MH~):6=0.78(t,J=7.2Hz,3H,NCCH,),1.96(~,3H, SCHl),2.64(s,3H,CH,),2.72(q.J -7.2 Hz,4H.NCH2),3.87 +3.92(2s,3+3H, 20CH,);MS(70eV,EI):m/~(%):401 (M'.44%),386(MC -CH,, 100%),370 954 -0 VCH VerlagsgesellschaJi mbH. D-49451 Weinheim, 19% 0947-4539196/0208~9S4 $lS.W+ .25/0
Eingegangen am 10. Mai 1982 uber die Reaktion des Alkinids 2 rnit Schwefel lassen sich in einfacher Weise (Aminoethiny1)sulfide 5 rnit verschiedenen Zweitsubstituenten am Sulfid-Schwefel erhalten. In der Hydrolyse und in Cycloadditionen rnit Diphenylketen, Phenylisocyanat oder Tosylisothiocyanat erweisen sich die S-Alkyl-Derivate 5a, b als typische Inamine, wahrend die Amin-Addition an die Silylthio-Verbindung 5c einen abweichenden Verlauf nimmt. A Novel Synthesis and Reactions of Aminoethynyl SulfidesReaction of the alkynide 2 with sulfur provides ready access to aminoethynyl sulfides 5 with different second substituents on the sulfide sulfur atom. Hydrolysis and cycloadditions with diphenylketene, phenyl isocyanate, or tosyl isothiocyanate prove the S-alkyl derivatives 5a, b to be typical ynamines, whereas amine addition to the silylthio compound 5c takes a different course.(Aminoethiny1)sulfide (,,Thioethinylamine") 5 wurden bisher iiber die Dehydrohalogenierung Fluor-oder Chlor-substituierter (Aminoviny1)sulfide') oder durch ThiolEliminierung aus Aminoketen-dithioacetalen ') dargestellt . Wir suchten nach einer Methode, die in der Wahl des Zweitsubstituenten am Sulfid-Schwefel flexibel ist, und priiften die zur Darstellung anderer Alkinylsulfide bewahrte4) Einwirkung von Acetylid-Anionen auf elementaren Schwefel rnit nachfolgender Alkylierung des resultierenden Alkinylthiolats. Darstellung der (Aminoethiny1)sulfide 5Als Aminosubstituent wurde beispielhaft die N-Methylanilinogruppe gewahlt . Das entsprechend substituierte Inamin 3 ist iiber das Trichlorvinylamin 1 gut zuganglich') und gibt als Anion 2 rnit Schwefel tatsachlich das Thiolat 4. Dies zeigt sich in der rnit Methyliodid, Ethyltosylat oder Chlor(trimethy1)silan glatt verlaufenden Bildung der gewiinschten Sulfide 5a -c. Praparativ giinstiger ist, das Anion 2 direkt aus l zu erzeugen und in situ umzusetzen, ohne den Weg uber 3 zu gehen. Auch unter diesen Bedingungen bildet sich das Thiolat 4 allerdings nicht immer quantitativ, so dal3 die Produkte 5 durch 3 oder im Falle der Silylierung durch das Ethinylsilan 6 verunreinigt sein konnen.Versuche, uber die Reaktionsfolge 2 4 4 4 5 das Allylsulfid 5d darzustellen, fuhrten zu keinem definierten Produkt. Hier wie auch fur substituierte Allylreste tritt wahrscheinlich leicht Umlagerung zu Aminothioketenen wie 7 ein, die unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil sind.
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