WIMAL AMARATUNGA and JOHN MILNE. Can. J. Chem. 72,2506Chem. 72, (1994. Selenous acid is reduced by 2-mercaptoethanol in water to elemental selenium in two stages.The reactions have been followed by spectrophotometry and by proton and 7 7~e NMR spectroscopy. The mechanism of the first stage parallels that proposed for butyl thiols in 60% dioxane but nucleophilic attack by RS-rather than RSH on the Se(1V) intermediate, RSSe0,-, is of greater significance for 2-mercaptoethanol than for 11-butylthiol. The signals of three intermediates are observed in the Se-77 NMR spectra of a mixture undergoing the first reaction stage. These arise from HOC2H4SSe02-, (HOC,H,S),SeO, and an asymmetric intermediate that chemical shift evidence suggests is the sulfinic acid ester, HOC,H,S(O)SeSC,H,OH. The second stage involves coordination of the bis(thi0)selenide by thiolate followed by decomposition to disulfide and selenium. Evidence is presented to support a reaction mechanism involving nucleophilic attack exclusively at Se(I1) and not at S(I1) as suggested in previous work. This stage is strongly accelerated at basic pH and, at pH 8.3 and above, both the first and second stages can take place simultaneously. Chem. 72,2506Chem. 72, (1994. L'acide stltneux est rCduit par le 2-mercaptotthanol dans l'eau pour conduire au sClCnium ClCmentaire, en deux Ctapes.On a suivi les reactions par spectrophotomCtrie et par spectroscopie RMN du 'H et du 7 7~e .Le mtcanisme de la premibre Ctape est parallble B celui proposC pour les butylthiols, dans le dioxane i 60%; toutefois l'attaque nuclCophile par le RS-plut6t que celle du RSH sur l'intermtdiaire Se(IV), RSSe0,-, est plus importante que celle du 2-mercaptoCthano1 sur le 11-butylthiol. On peut observer les signaux de trois intermediaires en RMN du 7 7~e d'un melange dans la premibre Ctape de la rkaction. Ils proviennent du HOC2H4SSe0,-, du (HOC,H,S),SeO et d'un intermediaire asymCtrique pour lequel une structure d'ester sulfinique, HOC2H,S(0)SeSC,H40H, est suggtrte par le dkplacement chimique. La deuxibme ttape implique une coordination du bis(thio)sCICnure par le thiolate suivie par la dCcomposition en disulfure et en sCltnium. On prtsente des donntes qui supportent un mtcanisme rkactionnel impliquant une attaque nucltophile exclusivement au niveau du Se(I1) et non pas au niveau du S(I1) tel que suggtrt dans un travail anttrieur. Cette Ctape est fortement acceltrte en milieu basique; ? I des pH de 8,3 et plus, les deux premibres ttapes peuvent se produire simultantment.[Traduit par la rtdaction]