Recent data of STEPTO and WAYWELL for ring-chain competition in the kinetically controlled polymerizing system ( i e . backward rate = 0) of (polyethylene glycol)/(hexamethylene diisocyanate) have been fitted by exact computer calculations, assuming GAUSSian chain statistics. A good one-parameter fit is obtained. The optimum value of the parameter is compared with theory. The results suggest that the solvent used (benzene at 7OoC) is thermodynamically poor for this polymer system.
ZUSAMMENFASSUNG:Neuere Daten von STEPTO und WAYWELL zur Ring-Ketten-Konkurrenz bei der kinetisch kontrollierten Polyaddition (d. h. mit der Riickreaktionsgeschwindigkeit = 0) im System Polyathylenglykol/Hexamethylendiisocyanat wurden durch exakte Computerberechnnngen untersucht, und zwar unter Voraussetzung einer Gauss-Statistik. Es konnte eine gute Ein-Parameter-Anpassung erzielt werden. Die optimalen Werte der Parameter wurden mit der Theorie verglichen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daR das verwendete Losungsmittel (Benzol bei 70 "C) fiir dieses Polymersystem ,,thermodynamisch schwach" ist.
GORDON and SCANTLEBURY'S spanning-tree model for f-functional polycondensation processes incorporating cyclisation reactions has been tested against new exact computations (limited only by truncation error) of ring-chain competition kinetics (i.e. back reaction = 0). The system chosen is a linear copolymerisation of alternating bifunctional units (f1 = f i = 2). Results obtained demonstrate that, at least for linear systems, the spanningtree approximation, which requires much less computation than the exact method, is excellent.
ZUSAMMENFASSUNG:Das ,,spanning-tree" Model1 von GORDON und SCANTLEBURY fur f-funktionelle Polykondensationsprozesse mit Cyclisierungsreaktionen wurde anhand exakter Berechnungen (die Genauigkeit ist allein durch den Abbruchfehler begrenzt) der Kinetik der Ring-Ketten-Konkurrenzreaktion getestet (ohne Ruckreaktion). Das gewahlte System ist das einer linearen alternierenden Copolykondensation von bifunktionellen Monomeren (fi = f i = 2).Die Ergebnisse zeigen, da13 zumindest fur lineare Systeme die ,,spanning-tree"-N&herung, die erheblich weniger Rechenaufwand als die exakte Methode beansprucht, eine sehr gute Naherung darstellt. List of Symbols f u Q = dummy vector. @,,@,,@, = components of dummy vector. a = links formed intermolecularly ; u = links = functionality of a u-type monomer unit. formed intramolecularly ; o = free functionality. units on generation zero (Eq. (1)). = vectorial generating function for the probabilities of numbers of offspring for = vectorial generating function as above for units on the nth generation. = see Eq. (3 b).= intermolecular rate constant. = intramolecular rate constant. = first shell substitution effect parameter on a u-type unit. = probability that a u-type unit on generation zero has i cross-links (= function-= initial concentration of a u-type monomer (repeat unit). = number of bonds in the smallest ring which can be formed. = intermolecular conversion parameter. = intramolecular conversion parameter. = number fraction of ring molecules.alities which have reacted intermolecularly) and j ring-closing bonds.
A kinetic scheme has been developed which accurately describes the kinetics of a simple branched polymerisation, including cyclisation reactions, up to a limited extent of reaction (-25 yo conversion). The system adopted was an alternating copolymerisation of a 2-functional and a 3-functional monomer. Results were used to test the accuracy of the spanningtree approximation (see previous paper). As in the linear case, the approximation was found to give good agreement with the exact results.
ZUSAMMENFASSUNG:Ein Schema wurde entwickelt, das die Kinetik der einfachen, verzweigenden Polymerisation unter EinschluB von Cyclisierungsreaktionen bis zu begrenztem Umsata (-25 yo) genau beschreibt. Das gewahlte System ist das einer alternierenden Copolymerisation eines bi-und eines trifunktionellen Monomeren. Anhand der Ergebnisse wurde die Genauigkeit der ,,spanning-tree"-Naherung (vgl. vorhergehende Arbeit) gepriift. Wie beim linearen Fall steht die Naherung in guter ubereinstimmung mit den exakten Ergebnissen.
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