Die Metall(II)‐Komplexe (I) wurden, wie zum Teil schon bekannt, durch Reaktion der entsprechenden Chloride (gelöst in DMSO bei 190°C) mit dem Liganden in EtOH bei 70°C umgesetzt.
The binuclear tri-p-hydroxo-bis[(l,4,7-triazacyclononane)cobalt(lII)1 cation (1) is prepared. In acidic solutions 1 forms the trans-diaqua-di-~-hydroxo-bis[( 1,4,7-triazacyclononane)cobalt(lIl)] cation (Z), the structure of which has been established by single crystal X-ray diffraction. The equilibration kinetics of the first hydroxo-bridge cleavage of the triply-bridged complex 1 have been studied. A mechanism is proposed involving cis-trans isomerization of 2 as the rate determining step. The mechanism is consistent with all (including previously published) experimental data for the OH-bridge cleavage processes of tri-p-hydroxobis[aminecobalt(lII)] complexes. Durch eine Rcihe kinetischer I ' ' und strukturchemischer Arbeiten ' ~' ) ist versucht worden, den Mechanismus der siurekatalysierten Spaltung (bzw. dcs Aufhaus) von drcifach OH-vcrbriicktcn zwcikcrnigcn Komplexen des Cobalts(lI1) aufzukliiren. Dabei wurde gezeigt. daO die Spaltung der 1. OHBriicke zweistufig abliiuft und relativ schnellcr erfolgt als der weitere Abbau zu Monomeren; es gelingt immer, das erstc Spaltungsprodukt. einen Diaqua-di-~-hydroxo-b~s[amincobalt(lII)]-Komplex, zu isoliercn. Die Beispicle in (1) wurden bishcr gcnauer untersucht.Eine Rontgenstrukturanalyse des Nitrats des Di-~-hydroxo-bis[aquatriammincobalts( III)] zeigte, daD die Aqua-Ligandcn in trun.~-Stellung zueinander stehcn 'I. Demzufolge wurde der erste Reaktionsschritt der OH-Spaltung und der zweite ciner cis-/runs-Isomerisierung zugeordnet ". Srhwarzenbnrh et al. '. 5 , haben dagegen fur die analogen Komplcxe mit den sterisch anspruchsvolleren Amin-Ligandcn Diethylentriamin
Das zweikernige Tri-p-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)rhodium(III)]The binuclear tri-p-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)rhodium(III)] cation 4 has been prepared. In acidic solutions 4 forms the truns-diaqua-di-p-hydroxo-bis[(l,4,7-triazacyclononane)-rhodium(III)] cation 3, the structure of which has been established by single crystal X-ray diffraction. 3 reacts with acetic acid to yield the p-acetato complex 5; whereas in alkaline solutions 6 reacts with carbonate ions forming a p-carbonato complex 7.Zweikernige Amin-Komplexe des Rhodiums(II1) mit p-Hydroxo-Brucken sind bisher so gut wie nicht untersucht worden'), obwohl deren Analoga in der Cobalt(II1)-Chemie zahlreich und strukturell gesichert sind3s4). Im Zuge unserer Untersuchungen uber den Mechanismus der OH-Briickenbildung bzw. -spaltung erschien es uns wichtig, zweikernige Komplexe des Rhodiums(II1) rnit zwei bzw. drei OH-Briicken zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren. Durch ,,Verolung" von monomerem Trichloro-(1,4,7-triazacyclononan)rhodium(III) in neutralem oder schwach saurem Medium sollen derartige Komplexe in Analogie zur Chemie des Cobalt~(II1)~) bzw. Chroms(II1) ') synthetisiert werden.
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