Versuche zur Synthese nichtcyclischer Kronenether durch Cyclisierung von Ethylen‐ und Oxaoligomethylen‐di‐p‐toluolsulfonaten (12, 21, 27) oder ‐dihalogeniden (3) mit mono‐ und bifunktionellen Tosylamiden (14, 19, 24, 32) führen, wie gezeigt wird, häufig nicht zu den gewünschten offenkettigen Produkten (10, 22, 24, 26, 28, 30, 33), sondern zu cyclischen Azakronenethern (13, 23, 25, 29, 31, 34). Templat‐, sterische und Entropie‐Effekte werden zur Erklärung herangezogen. Verschiedene Abgangsgruppen wie p‐Toluolsulfonat, Halogenide und verschiedene Basen wie Natriumtosylamid, Kalium‐tert‐butylat, Natriummethylat, Kaliumphathalimid werden eingesetzt. Die neue Methode wird als Eintopfreaktion in konzentrierter Lösung durchgeführt und geht von Edukten aus, die wesentlich leichter zugänglich sind als bei anderen Synthesemethoden.

Crystalline alkali and alkaline earth metal ion complexes of 2,2′‐bipyridine and 2,2′:6′,2″‐terpyridine are obtained and compared with known and new alkali and alkaline earth metal salt complexes of 1, 10‐phenanthroline.

Synthese und Eigenschaften neuer nichtcyclischer Neutralliganden vorn Kronenethertyp werden beschrieben. Charakteristische Strukturmerkmale sind zentrale Pyridin-Einheiten sowie starre donorpihige Endgruppen. Die Kronenether-Eigenschaften ergeben sich aus der Flhigkeit der Liganden, stochiometrische, kristalline Komplexe mit Alkali-, Erdalkali-und SchwermetallKationen zu bilden; einige davon enthalten Wasser in stochiometrischen Anteilen. NMR-Spektren zeigen, daB im gelosten Komplex helikale Ligandkonformationen vorliegen. Die Temperaturahhlngigkeit der NMR-Spektren wird durch Dissoziations-Rekombinations-Gleichgewichte bzw. Konformationsanderungen der Komplexe gedeutet. Ligand Structure and Complexation, XXI Noncyclic Crown Ethers with Central Pyridine Units and Rigid Donor End GroupsSynthesis and properties of new noncyclic neutral ligands of the crown ether type are described. Characteristic structural elements are central pyridine units and rigid end groups which function as additional donor centers. The crown ether properties result from the ability of the ligands to form stoichiometric crystalline complexes with alkaline, alkaline earth, and heavy metal ions. Some of the complexes contain water in stoichiometric proportions. NMR spectra lead to the assumption of helical ligand conformations in the dissolved complexes. The temperature dependance of the NMR spectra are interpreted by dissoziation-recombination-equilibria and conformational changes in the complexes, respectively.

Die acyclischen Kronenetheranalogen (I) und (II) mit Pyridin‐N‐oxid‐Einheiten werden durch die Umsetzung von 2,6‐Bis‐[brommethyl]‐pyridin‐N‐oxid mit den entsprechenden aromatischen Hydroxyverbindungen im Fall von (Ia) und (II) bzw. durch Oxidation der entsprechenden Pyridin‐Analogen mit m‐Chlorperbenzoesäure im Fall von (Ib‐d) synthetisiert.

Eine gegenuber der bisherigen Synthese (uber das Lactam 7) des [2.2]-Kronenethers 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecan (1) einfachere und raschere Synthese durch Umsetzung der 1,8-Di-O-tosylverbindung 9 mit der entsprechenden 1,8-Di-N-tosylverbindung 6 und anschlieBende Tosylabspaltung wird beschrieben. Das neue Verfahren umgeht die Darstellung der 1 ,6-Dicarbonsiiure 3 und ihres Chlorids 4; die Ausgangsmaterialien sind leicht zuganglich ; die Cyclisierung wird ohne Anwendung des Verdunnungsprinzips in konzentrierter LBsung durchgefuhrt; die cyclische Ditosylverbindung 2 fiillt unmittelbar kristallin an. -Am Beispiel des 4,7,10-Tritosyl-l -oxa-4,7,10-triazacyclododecans (10) wurden verschiedene Detosylierungsmethoden (hydrolytische und reduktive) untersucht.