S k i t a , Faust: obe~ die Bildun~s-~~.~ch~~n~dgke.iten [ Jahrg. 64. A. S k i t a und W. Fa u s t : Ober die Bildungs-Geechwindigkeiten der stereomeren Methyl-cyclohexanole.[Bus d. Institut fiir organ. Chemie d. T e c h . Hochschule Hannover.] (Vorgetragen in d. Sitzung vom 19. Oktober 1931; eingegangen am I. November 1931.;'Nach der alten Stereochemie von J. W i s l i c e n u s und A. v. B a e y e r kann man die cis-Konfiguration nur durch die grijl3ere Reaktions-Geschwindigkeit der angeniiherten Substituentcn von der tmns-Form unteischeiden, wie dies bei den klassischen l3eisp;elen der Hexahydro-phthalsaurenl) geschehen ist. Eine sichere Zuordnung der stereomeren Modifikationen, deren Substituenten n i c h t miteinander reagieren konnen, wie dies bei der weitaus iiberwiegendcn Anzahl der Di-und Polysubstitutionsprodukte der cyclischen Kohlenwasserstoffe der Fall ist, konnte jedoch die organische Chemie iiber 30 Jahre nicht treffen. E. Knoevenage12) hat zuerst aus Methyl-cyclohexenonen je z isoniere Methyl-cyclohexanole hergestellt. Er sagt dariiber ,,Solange indes noch nicht klar erkannt ist, welche von den moglichen isomeren Formen in den verschiedenen Alkoholen t a t s a c h l i c h vorliegen, bezeichne ich die direkt durch Reduktion der Cyclohexenone mit Natrium und Alkohol gewonnenen Cyclohexanole als trans-Cyclohexanole und die aus den tram-Cyclohexanolen durch Behandlung mit Eisessig, Jodwasserstoff und Zinkstaub gcwonnenen Alkohole als cis-Cyclohexanole . . . ' I . K n o e v e n a g e l wollte und konnte damals no& keine endgiiltigc Entscheidung treffen, trotz anderer, schon bekann ter Unterschridungs-Moglichkeiten, z. B. durchschmelzpunkt cder ViscositCit. Eine andere Zuordnung der Stereomcrender aus den Menthylaminen erhaltenen Mentholetraf in dieser Zeit 0. Wallach3)auf Grund der verschieden leichten Wasser-Abspaltbarkeit der stereomeren Menthole. Die endgiiltige E n t s c h e i d u n g iiber die Konfiguration von cyclischen Verbindungen zu treffen, deren Substituenten nicht miteinander reagieren, war erst seit etwa 12 Jahren moglich, als an einer groBen Anzahl von fliissigen stereomeren cyclischen Kohlenwasserstoffen 4), Aniinen und Alko-holen5), Aldehyden und Carbonsawens) gezeigt werden konnte, daL3 in der Rcgel die von Auw ers7) ausgesprochene GesetzrniiBigkeit gilt, nach der sich die cis-Konfiguration in Dichte und Brechungsindex durch grol3ere und in der Molrefraktion durch kleinere Werte von der trans-Form unterscheidet. Die Rcgel steht daher mit derSchlul3folgerungs) aus den in 4, -?) zitierten Arbeiten in Uberrinstimmung : ,,Besteht die theoretische Moglichkeit, ehen ungesattigten cyclischen Stoff durch Hydrierung in stereoisomere Polymethylene umzuwandeln, so entsteht, falls nicht besonders labile Konfigurationen gebildet werden, bei der Reduktion in saurer Losung vorwiegend die cis-und bei der Reduktion in neutralen und alkalischen Medien vorwiegend die tram-Modifikation der Polymethylene" . Wahrcnd bei der Hydrierung der aromatischeri Kohlenwasserstoffe und der Aniline selbst in stark...
In Fortsetzung der Studien über das konfigurative Verhalten von Valin und Isoleucin bzw. Alloisoleucin bei der Waldenschen Umkehrung l ) haben wir die entsprechenden Verhältnisse bei der tf-Amino-/?-trimethyl-propionsäure, vonKnoop und Landmann Pseudoleucin genannt, untersucht. Wir stellten zu diesem Zwecke nach dem Verfahren der genannten Autoren 2 ) die genannte Aminosäure aus Pinacolin dar und zerlegten die erhaltene Eazemverbindung über die Fonnylverbindung mittels Brucins in die beiden optisch-aktiven Formen. Aus beiden optisch-aktiven Pseudoleucinen gewannen wir in bekannter Weise die #-Bromfettsäuren. Hierauf aminierten wir diese und prüften das optische Verhalten des in beiden Fällen zurückgewonnenen Pseudoleucins. Die unten folgende Übersicht gibt Einblick in das Verhalten des Drehungsvermögens der einzelnen Verbindungen innerhalb der Links-und Rechtsreihe.Aus den mitgeteilten Befunden ergibt sich, daß beiderÜber-führung von Pseudoleucin in die zugehörige #-Brom-/?-trimethyl-propionsäure unter nachfolgender Aminierung ein Pseudoleucin der Konfiguration des Ausgangsmaterials erhalten wird.
I)A. S k i t a u. R. RoOler, B. 73, 461 [1939]. 2, Hr. Kollege B r a u n e hatte die Freundlichkeit, die Dipole der Substanzen in dieser Arbeit bestimmen zu lassen; dieses Ma1 durch Hrn. cand. chem. J onassen. Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. LXXII. 73 3, S k i t a ti. F a u s t , B. 64, 2892 [1931].
No abstract
Im Anschluß an zahlreiche Untersuchungen verschiedener Forscher über das Vorkommen des später als Ascorbinsäure bezeichneten Vitamins C im Pflanzenreich beschreibt A. S z e n tGryörgyi die Gewinnung der Ascorbinsäure auch aus Ochsennebennieren 2 ). Er erhielt aus diesem Organ bei der Verarbeitung von l-3kg pro kg 300mg krystallisierte Ascorbinsäure, was nach seinen Angaben etwa der Hälfte der darin enthaltenen reduzierenden Substanz entspricht. Bei einer Nacharbeitung dieser Vorschrift machten wir die Beobachtung, daß sich neben Ascorbinsäure noch eine zweite, amorphe Verbindung mit stark reduzierenden Eigenschaften gewinnen läßt, die wie die Ascorbinsäure eine außer-ordentliche Empfindlichkeit gegen den Luftsauerstoff besitzt, und die zusammen mit Ascorbinsäure und mit Inosit durch Fällung mit Bleiacetat isoliert und dann von diesen beiden Verbindungen getrennt werden kann. Die Ausbeute betrug 150-200 mg pro kg Organ, also fast ebensoviel wie an Ascorbinsäure. Wie die Ascorbinsäure, reduziert die neue Verbindung 2,6-Dichlorphenol-indophenol unter Entfärbung, jedoch verbraucht sie nach Messungen von Herrn DipL-Ing. Fritz Hess nur 4,6% der Menge an Farbstofilösung, welche von der gleichen Ascorbinsäuremenge entfärbt werden. In qualitativer Hinsicht verschieden ist das Verhalten beider Verbindungen gegen Fehling'sehe Lösung, die von Ascorbinsäure bereits in der Kälte, von der neu aufgefundenen Verbindung aber erst in der Hitze reduziert wird. Die chemische Zusammensetzung der neuen Verbindung weicht sehr stark von der Ascorbinsäure ab. Außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff wurde 5,21% Stickstoff und 0,55% Phosphor darin gefunden.
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