. J. Chem. 64, 213 (1986).The aminolysis of aryl diphenylphosphinates, p-nitrophenyl diphenylphosphinothlonate, -phosphinothioate, and -phosphinodithioate by n-butylamine, by the secondary arnines piperidine, pyrrolidine, morpholine, and dipropylamine, as well as by a series of diamines, has been studied in acetonitrile. The general reactivity order is diamines > butylamine > sec-amines.Butylaminolysis follows a two-term rate law, one first order in amine and the other second order in amine. The second order in amine term predominates. sec-Arnines and diamines follow a rate law which is first order in amlne only. Leaving group effects, solvent effects, and activation parameters support a pathway which involves rate-determining collapse of a zwitterionic pentacoordinate intermediate. Operant dans I'acCtonitrile, on a CtudiC l'aminolyse des diphCnylphosphinates d'aryles et des diphCnyl-phosphinothionate, -phosphinothioate et -phosphinodithioate de p-nitro-phCnyle par la n-butylarnine, par les amines secondaires cornrne la pipendine, la pyrrolidine, la morpholine et la dipropylamine ainsi que par une sCrie de diamines. L'ordre de rCactivitC gCnCrale est le suivant: diamines, butylamine, amines secondaires. La butylaminolyse obCit a une Cquation de vitesse impliquant deux termes, un du premier ordre en amine et un autre du deuxieme ordre en amine. Le terme du deuxikme ordre en arnine prCdomine. Les reactions avec les arnines secondaires et avec les diamines obCissent a une Cquation du premier ordre en arnine seulement. Les effets de groupements nuclCofuges et de solvants ainsi que les parametres d'activation sont en accord avec un mCcanisme rCactionnel irnpliquant une Ctape dkterminante au cours de laquelle il y a dCcomposition d'un intermkdiaire zwitteriol~ique pentacoordonnC. Dans le cas de la butylamine, cette dCcomposition est sournise a une catalyse gCnCrale des bases et, pour les diarnines, la rCaction est soumise B une catalyse gCnCrale des bases qui est intramoltculaire.[Traduit par le journal]
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