Es wird gezeigt, dass sich Uran, Vanadin und Titan neben Eisen nach Reduktion der schwefelsauren Losung irn Cadmiumreduktor mit Permanganat genau titrieren lassen.Auf dieser Grundlage wird eine neue Titration von Indigo, Thioindigo und Methylenblau angegeben.
I . Einleitmy. In vornngegangenen Mitteilungen3) haben wir zwei Wege angegeben, auf denen man von den genuinen Digitalisglucosiden Digilanitl A, R und C durch partielle Hydrolyse zu den bekannten Herzglucosiden Digitorin hzw. Gitoxin und Digoxin gelangen kann. Beide Wege fithren iiber wohl definierte, bis vor kurzem noch unbekannte 2 wischens tufen, namlich Acel, yldigi toxin, Ace t y lgi toxin und Ace t yldigoxin einerseits und die Desacetyldigilanide A, B und C andererseits.Bei enzymatischem Abbau der Digilanide wird je 1 Molekel Glucose abgespalten unter Erhaltung der Acetylgruppe, die sehr wahrscheinlich an dem Digitoxoserest sitzt, tier ursprdnglich mit cler Glucose verbunden ist. Bei clarau€folgentler schonencier Hydrolyse mit verdunntem Alkali erfolgt unter Abspaltung der Acetylgruppe c!er Ubergong zur IXgitoxinstufe. Wircl die schonende alkalische Behandlung mit den Digilaniden vorgenommen, so bleib t der Glucoserest erhalten, der leicht verseifbare Essigsanre-es ter wirtl aufgespalten und man erhalt (lie D e s a c e t y l d i~i 1 : i n i t l e nach folgenden Gleichungm : 2 C,,H7,0,, + Ca(OH), A acetat digilanid B acetat digilsnid C! acetat Die Darstellung untl Beschreihung der so erhaltenen Desacetyltligilanicle, ihre Spaltungsgleichungen und ihre enzymatische Ummandlung zu Digitoxin bzw. Gitoxin und Digoxin sollen in der Torliegenden Arbeit behandell, wertlen. Bekanntlich verbrauchen die Digitalisglucoside +-om Digitoxintypus gleich wie ihre Aglucone unter der Einwirkung von iiberschus-*) Vorlmfige Mitteilungen, -4. Stoll und W. K m s , Verh. Schweiz. Naturforsch. Ges. 1932, 331 und 435; A. Stoll, ,,Ein Gang durch biocheniische Forschungsarbeiten", Berlin 1933; 9. . ,) loc. cit.l ) Vgl. z. B. A. Windnus und Hernzalzns, B. 48, 979 (1915). L, Siehe unsere 2. hlitteilung. a) Vgl. z. B. -4. Wirzdtrzcs und Hermaswts, B. 48, 979 (1915) und W . A. Jrceobs und C o l l h s , J. Biol. Chem. 61, 357 (1924).
Es werden die Eigenschaften und die gegenseitige Umwandlung der beiden Isomeren: Acetyl‐digitoxin‐α und Acetyl‐digitoxin‐β beschrieben.
Es werden die Isolierung, die Eigenschaften und die gegenseitige Umlagerung der beiden Isomeren: Acetyl‐gitoxin‐α und Acetyl‐gitoxin‐β beschrieben. Ferner wird auf die Zusammenhänge hingewiesen, die sich aus dem Vergleich der molekularen optischen Drehwerte der drei Isomerenpaare: Acetyl‐digitoxin‐α und ‐β, Acetyl‐gitoxin‐α und ‐β und Acetyl‐digoxin‐α und ‐β ergeben.
Volumen XXXV, Fasciculus VII (1952) -No. 307. 2495 307. Die hydrolytische Spaltung yon herzwirksamen Glykosiden der weissen Meerzwiebel. 33. Mitteilung iiber Herzglykosidel) von A. Stoll, W. Kreis und A. von Wartburg. (13. X. 52.)I n der 26. Mitteilung dieser Reihe2) haben wir uber die Isolierung und die Eigenschaf ten von neuen herzwirksamen Glykosiden aus der weissen Meerzwiebel berichtet. Aus dein Glykosidgemisch dieser Droge konnten ausser den schon ISnger bekannten und in der Droge mengenmassig uberwiegenden Glykosiden Scillaren A und Proscillaridin A3) mit Hilfe von Verteilungssaulcn acht weitere herzwirksame Glykoside isoliert werden. Die Unterschiede in der Ziebermanlz'schen Farbreaktion und im Zuckergehalt sind bei der Namengebung der neuen Glykoside beriicksichtigt worden; so in Glucoscillaren A, Scilliphaosid und Glucoscilliphaosid, Scilliglaucosid, Scillicyanosid, Scillicoelosid, Scillazurosid und Scillikryptosid. Diese Verbindungen sind in der vorerwahnten Arbeit durch ihre Bruttoformeln, Loslichkeiten, Verteilungszahlen, Schmelzpunkte, Drehwerte, Liebermaarz'schen Farbreaktionen und die biologischen Wirksamkeiten (Toxizitat nach Hatcher) charakterisiert worden.Die weitere Untersuchung dieser herzwirksamen Glykoside erstreckte sich vorerst auf die hydrolytische Spaltung und auf die Charakterisierung der dabei entstehenden Aglykone und Zuckerreste. Da uns bisher von Scillazurosid und Scillikryptosid nur sehr kleine Mengen zur Verfugung standen, so beschranken wir uns im folgenden auf die Ergebnisse der Hydrolyse der ubrigen 6 Glykoside.Wir erganzen die fruhere Charakterisierung einzelner Glykoside durch die Wiedergabe von Kristallaufnahmen (Fig. I), die augenfallige Unterschiede aufweisen, und dureh UV.-Spektren. Ein gemeinsames Merkmal samtlicher herzwirksamen Glykoside der weissen Meerzwiebel druckt sich in ihren UV.-Spektren aus (Fig. 2). Alle zeigen das fur den doppelt ungesiittigten sechsgliedrigen Lactonring charakteristisehe Maximum bei 300 mp und log E = 3,7-34. I n der fruheren Arbeit wurde bereits erwahnt, dass Glucoscillaren A nud Glucoscilliphaosid zuckerreichere Derivate von Scillaren A, bzw. von Scilliphaosid darstellen. Jenes ist ein Tri-glykosid, dieses ein Di-glykosid. Alle ubrigen hier behandelten Glykoside sind Monoside, die sich in ihrem A g l y k o n a n t e i l voneinander unterscheiden.
69" -ohtenu (A partir de l'azolactone pure) par GriimdLer et Xcchlerl) qui l'ont purifi6 par cristallisation dzlns un mdange d'alcool m8thylique et cl'kther. Lenr produit fondwit B 140-14'1° ( n m corr.). dcliOVk de AvU(>fl 1,0-11.: Un melange de 1,10 pr. (0,006 mol) de mBthylaniide e t de 20,O cn13 de NaOH 1,0-n. (4 equivalents) fut chauffi? ti l'ebullition. A cette tempCrature, la mitthylainide so dissout enti6rement clans l'alcali. Elle subit une saponification qui est lente B s'effectuer; la methylamine liberee s'cchappe par l'orifice du r6frigCrant. L'operation fut interronipue aprcs 30 minutes. La solution fut refroidie, niais l'alcali ne f l i t pas neutralis6 (!). La cristallisation fut amorcee. Les cristaux furent sPpar6s a p r h glagitge et lav6s avec le moins possible d'eau glack (oh ils sont tr&s solubles). 11s furent sitchL;s dans le vide sur du pentoxyde de phosphore. Le produit obtenu etait de la mitthplamide car: C,,H,,O&, (220,l-t) Calcul6 C 66,41 H 7,320,: TrouvC ,, 65,30 ,. 7,34'); 4,941 mgr. subst. ont donne 11,830 mgr. CO, e t 3,240 nigr. H,O J e terminc ces 4 memoires en erpr'mant ma profondc reconnaissance B hI. P. Lecontte du Noiiy pour l'excellent accueil qu'il m'a fait dnns son service, pour toutes les facilith de travail qu'il m'y a accordCes e t le b:enveillant jntCr&t qu'il me tkmoigne.Paris, Iiistitut Pasteur, Service de Bioptiysique Molclcnlaire. Acetyldigitoxin, Acetylgitoxin und Acetyldigoxin(5. Mittailung iiber Hcrzglucovidc 3)) Theoretische i'bersicht. Bcini partiellen Abbau der Digilsnide3) mit schonenden Mitteln bis zur Digitosinstufe, deren Repriisentsnten noch aus ciner Agluconuncl drei Digitososemolt keln bestehen, verlieren die genuinen Glucoside bei milder Alkalibehandlung 1 3101. Essigsiiure und durch glykolytische Enzyme 13101. Traubenzucker. Die chemischen und die enzymatischen Spzlltungsreaktionen konnen getrennt durchgefiihrt werden und fiihren zu wohl definierten Zwischenstufen. In unserer vorhergehenclen 4. Mitteilung wurden die Abspaltung des Acetj-1s l) C.
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