378 CRAMER und DIETSCHE Jahrg. 92 Aluminiumoxyd (Akt.-St. I11 -1V) chromatographiert wurde. Es wurden jeweils 25 ccm Eluat aufgefangen. Frakt. 1 : Pentan, 93mg Chulesten-(2) ( V l l l ) vom Schmp. 67-68". Frakt. 2 --4 : Pentan, leer Frakt. 5 : Pentan/Benzol (4: l), 15.2mg Chulestanol-(3a) (1x1 vom Schmp. 179". Frakt. 6: Pentan/Benzol (1 : l), 78.5mg Cholestanul-(3a) ( I X ) voni Schmp. 180". Frakt. 7: Pentan/Benzol (1 :I), 6.7mg Gemisch von IX und X vom Schmp. 120". Frakt. 8: Pentan/Benzol (1 : l), 11.3mg Chulesfanol-(3~) ( X ) vom Schmp. 140". b) 3a-Chlor-cholestan ( X I ) : 533 mg [Cholestunol-( 3 8 ) J-trichloracetimiduf ( VlI) wurden unter Stickstoff in 20 ccm Ather gelost und Chlurwasserstofl eingeleitet. Nach wenigen Minuten fie1 das Hydrochlorid aus, nach 2 Stdn. war die Losung unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff wieder klar. Es wurde noch 2 Stdn. unter RiickfluD erwarmt, 50ccm Ather zugefiigt, neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Chromatographieren wie oben mit Pentan ergab 320mg (79 % d. Th.) 3a-Chlor-cholestan ( X I ) vom Schmp. 95". Keine Depression im Gemisch mit authent. Material. c) Acetolyse von [A~-Cholestenol-(3~j~-trichEorucetimidat (XII}: Ausfuhrung wie unter 4a). Nach Abdampfen des Athers verblieb das Cholesterin (XIlZ) direkt kristallin. Schmp. 146 bis 148" (aus Methanol), Ausb. 346mg (90% d. Th.). d) 3~-Chlor-A~-chulesten ( X I V ) : Ausfiihrung wie unter 4 b). Chromatographie war nicht notwendig. Nach dem Umkristallisieren aus 3ccm Aceton 362mg (89% d. Th.) X l V vom Schmp. 95". Keine Depression im Gemisch mit authent. Material.
Mit waBrigen Losungen der Cyclodextrine konnen folgende asymmetrischen Reaktionen ausgefiihrt werden: 1. Asymmetrische Umwandlung eines leicht racemisierbaren Atropisomeren 2-[N-Methyl-acetamino]-5.4'-dimethyl-diphenylsulfon (I). -2. Synthese von optisch aktiven Mandelslurenitrilen. -3. Asymmetrische, partielle Oxydation von substituierten Benzoinen. -4. Partielle Verseifung von racemischen Estern zu optisch aktiven Sauren. -Die Wirkung der Cyclodextrine hangt vom GroBenverhalhis des Dextrinhohlraumes zur geometrischen GroBe des jeweiligen Molekiils ab. Es ergeben sich Analogien zur Wirkungsweise der Enzyme.Seitdem E. FISCHER sich 1894 erstmalig iiber die ,,SchloD-Schliissel-Spezifitiit" der Enzyme Gedanken gemacht hatz), sind in vielen geistvollen Arbeiten Experimente zur Erklarung der Enzymwirkung und ihrer Spezilitat ausgefiihrt worden3-5). Wir erproben seit einigen Jahren die Arbeitshypothese, daD ein wesentlicher Teil der Enzymspeziiitiit und -wirkung mit Hilfe der EinschluDverbindungen ZLI erklaren sei6-a). Mit Cyclodextrin-EinschluDverbindungen konnten wir sowohl Racemate spalten 1) wie auch Katalysen bewirken73) ; folglich muDten asymmetrische EinschluDkatalysen moglich sein. Uber solche wollen wir heute berichtens).Bei EinschluDverbindungen in Losung7.10) besteht ein Gleichgewicht zwischen freiem und eingeschlossenem Substratmolekiil :Man muB daher bei einer Reaktion des Substrates in einer solchen Losung mit 1. Reaktion in homogener Phase mit der dafiir typischen Temperatur-und PH-zwei Reaktionswegen rechnen:Abhangigkeit ; keine Mitwirkung des Cyclodextrins. 1) XV.
Bd. 712 Reaktion von 2-Chlor-1.3.2-benzodioxaphosphol~1) (11) mit Orrhoameisensaureirimethylester: 87.3 g (0.5 Mol) 11 wurden in 60 Min. zu 53 g (0.5 Mol) HC(OCH3J3 unter Kiihlung getropft. Nach 3.5 Stdn. bei 100-140" ergab Destillation bei 80-85" (12 Torr) 77.3 g (91 %) gaschromatographisch reines 2-Methoxy-I.3.2-benzodioxaphosphol~~) (8). n b = 1.52 15. C7H703P (170.2) Ber. C49.4 H 4.1 P 18.2 Gef. C49.0 H 4.1 P 17.9 Reaktion rnit Orthoessigsauretriathylester'3) : Analog ergaben 34.9 g (0.2 Mol) 11, in 30 Min. zu 32.4 g (0.2 Mol) Ester getropft, nach 6 Stdn. bei 150" 30.9 g (84%) gaschromatographisch reines 2-Athoxy-1.3.2-benzodioxaphosphol~2) (10). ng = 1.5 170, Sdp.20 101 -105". C8H903P (184.2) Ber. C 52.2 H 5.0 P 16.8 Gef. C 51.8 H 5.3 P 17.1 Reaktion mit Orthoameisensauretributylester: Analog ergaben 46.4 g Ester, in 30 Min. zu 34.9 g 11 getropft, nach 3 Stdn. bei 150-180" 24.5 g (58%) gaschromatographisch reines 2- Buryloxy-1.3.2-benzodioxaphosphol~2) (9). n'," = 1.5068, Sdp.8 98 -100".
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.