Vierwer tiges und funfwertiges Wolfram bilden mit Cyanion die stabilen Komplexionen [W( CN &I4und [ W( CN)J3-, welche, wie G . CoZZenbergl) gezeigt hat, ein gut reversibles Redoxpotential bilden. Fiir den Bau solcher Ionen hat C . Racah2) auf quantenmechanischer Grundlage die folgende Elektronenverteilung berechnet : 5 d 6 s 6 P Zufolge des ungepaarten Elektrons im Komplex des funfwertigen WoErams ist bei diesem Parama'gnetismus, entsprechend 1,73 Bohr-Magnetonen, zu erwarten. Obiges Elektronenschema lasst auch, bei Berucksichtigung der raumlichen Ausdehnung der Bauelemente der Cyankomplexe, erkennen, dass Wvl und WII1 keine Octokoordinat-Cyankomplexe bilden werden. Wvl hatte kein Elektron zur Besetznng des Extra-5d-Orbitals und WII1 ein Elektron zu viel, um es hier unterzubringen.Es schien uns nun von Interesse, die magnetische Suszeptibilitat der Kumplexe mit moglichst reinen Salzen zu messen und die Abhangigkeit des Redoxpotentials von der Konzentration der angewandten Komplexionen zu bestimmen. Wegen der hohen Ladung derselben und ihrer Zentralatome war hier eine besonders ausgepragte Konzentrationsabhangigkeit xu erwarten.Als Ausgangsmaterial wurden die Kaliumsalze der ohen erwahnten Wolframkomplexe mit Beniitzung der Angaben von 0. 0Zss0.n~) rein dargestellt. Die magnetische Suszeptibilitat der reinen Kaliumsalze wurde gemessen. I n Erganzung zii den Beobachtungen von 0. CoZZerzberg wurde das Redoxpotential von [W(CN),I3-/ [ W( CN),] 4-in einem weiteren Konzentrationsbereich gemessen und 1) 0.

Volumen XXXI, Fasciculus 11 (1948). 511Zu s a m m e n f a s sung.

Es werden die Versuchsbedingungen zur quantitativen Reduktion von [Mn(CN)6]−4 zu [Mn(CN)6]−5 beschrieben.

A trPs haute temphhure, la r6action:

eine Reaktion, die offenbar unter geeigneten Bedingungen reversibel verlauft. So wird es verstandlich, dass A . Stock1) im Diagramm der Schmelz-und Sinterpunkte der Schwefelphosphore P,S, nicht finden konnte. Die Schwefelphosphor-Schmelzen im Gebiet des P,S5 stellen klebrige, sehr langsam erstarrende Xassen dar. I m Gegensatz zu den iibrigen Schwefelphosphoren schmilzt auch das ganz reine P,S5 unscharf zwischen 170-220 O.Sehr rein wird P4S, nach der alten Nethode von Boz~Zouch~) erhalten durch Belichten einer Losung von P,S, und Schwefel in Schwefelkohlenstoff, der eine Spur Jod als Katalysator zugesetzt wird. Hierbei krystallisiert das P,S, zum grossten Teil in schwefelgelben Krystallen aus. Bezuglich der Loslichkeit in Schwefelkohlenstoff nimmt P,S5 eine Mittelstellung zwischen dem sehr leicht loslichen P4S3 und dem nachst schwerer loslichen P4S,, ein. I n Losung von Schwefelkohlenstoff erhielten wir mit der ausgezeichneten Siedepunktsmethode von W. Landsberger3) Molekulargewichte im Bereich von 292-342, was auf P,S, = 884,4 passt.

Die Rontgendiagramme samtlicher Formen sind gleich, Cnterschiede im Feinbau treten also nicht auf.Obschon es nur in Losungen mittlerer und hoher Konzentration gebildet wird,.wird es durch Wasser m r in geringem Masse zersetzt,.Es besitzt eine annahernd konstante und e i n f a c h e s t o c h i om e t r i s c h e Z u s a m m e n s e t z u n g , die durch die Formel 1 Co (NO,) Uber die Bildungsenergie des maaserfreien Xagnesiumchlorids ist man weniger g-ut orientiert. Die Unsicherheiteu sind vor allem durch das Fehlen der notigen WBrmedaten des Nagnesiumchlorids bedingt. Aber auch die spez. Warme des Chlors ist noch nicht so genau bekannt, wie diejenige des Sauerstoffs.Nach einer sorgfaltigen Neuberechnung der Bildungsenergie tles Xagnesiumosyds aus den thermischen Daten haben wir versucht, die E.M.K. der Nagnesiumosyd-Kette eu messen.Bezuglich der Bildungsenergie des Magnesiumchlorids wmen wir in erster Linie auf die Messung cler entsprechenden Hette ange-

No abstract

Wie vor allem durch die grundlegenden Arbeiten von CZarkl) und MichaeZis2) gezeigt worden ist, bilden die Kupenfarbstoffe Redoxsysteme, deren Potentiale sich a n einer blanken Platinelektrode rasch zum Gleichgewicht einstellen. Da sich Wasserstoffionen am Reduktionsvorgang beteiligen, erscheinen die Potentiale in charakteristischer Weise von der Aziditat der Losung abhiingig. I n allgemeiner Form kann dies durch folgende Gleichung ausgedriickt werden :Hierin bedeuten (Oxt) und (Ret) die totalen Konzentrationen der oxydierten und der reduzierten Form des Parbstoffs in der Losung.I m letzten Glied der Gleichung (I) kommt der Einfluss der Wasserstoffionen auf das Redoxpotential zum Ausdruck, wobei K1, K, usw. die Dissoziationskonstanten der sauren bzw. basischen Gruppen des Farbstoffes bedeuten.E O bedeutet das Normalpotential des Redoxsystems, welches erhalten wird, wenn die Logarithmen der beiden folgenden Glieder den Wert 1 annehmen.Das Normalpotential E O ist in empfindlicher Weise von der Konstitution des Farbstoffes abhangig und zeigt, je nach den Werten der Dissoziationskonstanten K1, K, usw., eine charakteristische AbhSngigkeit von der Aziditat.Zur potentiometrischen Charakterisierung einer Kupe wurden daher systematische oxydimetrisehe bzw. reduktometrische Titrationskurven aufgenommen und aus diesen die sog. Indexpotentiale :(2) abgelesen, welche in sehr einfacher Weise eine allfallige Semichinonbildung im Verlauf der Oxydation der Kupe erkennen lassen. 1st namlich in einem Redoxsystem mit n = 2 das Indexpotential grosser als 14 mV, so besagt dies, dass eine messbare Semichinonbildung stattgefunden hat, worauf insbesondere von Michnelis 3, hingewiesen RT (Oxt) = 75 el = --In 2F (Ret) = 25 1) U. S.