Sowohl die cyclischen Chlor-und Quecksilberverbindlingen 6 und 9 als auch die offenkettige Chlorverbindung 7 liefern bei der Umsetzung mit Lithiumpulver in Diethylether die reine etherfreie Cyclopropylmethyllithitim-Verbindung 10. Nur bei -60°C lassen sich ausgehend von 7 noch 8% der entsprechenden offenkettigen Lithiurnverbindung 11 neben 10 nachweisen. Die Rontgenstrukturanalyse von 10 ergab hexamere Cluster, in denen die Lithiumatome ein trigonales Antiprisma bilden, dessen obere und untere Dreiecksflache unbesetzt ist, wahrend iiber jcder der sechs seitlichen Dreiecksflachen ein 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropylmethyl-Rest koordiniert ist.
Synthesis and Crystal Structure of 3-(Lithiomethyl)-l,l,2,2-tetramethyIcyclopropane, a Stable Cyclopropylmethyllithium CompoundThe cyclic chlorine and mercuiy compounds 6 and 9 as well as the open-chain chloro compound 7 react with lithium powder in diethyl ether to afford the pure cyclopropylmethyllithium compound 10 completely free of diethyl ether. Only at -6 0°C starting with 7 besides 10 8% of the corresponding open-chain organolithium compound 11 was detected. X-ray analysis of 10 showed solvent-free hexameric clusters with the lithium atoms forming a trigonal antiprism with unoccupied triangular faces on the top and at the bottom while each of the six laterally triangular faces is coordinated to a 2,2,3,3-tetramethylcyclopropylmethyl ligand.
~~~~~ ~Chem. Ber.
Das quaternäre System NiCr2–2xGa2xS4 wurde mit Hilfe von Röntgenguinier‐Aufnahmen abgeschreckter Präparate untersucht und die Kristallstruktur der bisher nicht beschriebenen Verbindung NiGa2S4 anhand von Einkristalldaten bestimmt. NiGa2S4 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3m1 mit Z = 1 sowie a = 362,49(2) und c = 1199,56(5) pm in einer hexagonal dichtesten Packung des Schwefels mit den Nickel‐ und Galliumionen in je 1/4 der vorhandenen Oktaeder‐ und Tetraederlücken (FeGa2S4‐Typ). Der S;S‐Abstand der S;Ni;S‐Schichtpakete ist mit 321,1 pm ungewöhnlich kurz. Das IR‐Spektrum des NiGa2S4 sowie die Schwingungsabzählung der Gitterschwingungen des FeGa2S4‐Typs werden mitgeteilt. In das in einer NiAs‐Defektstruktur (Cr3S4‐Typ) kristallisierende NiCr2S4 werden, offensichtlich wegen der Metall‐Metall‐Wechselwirkung in dieser Struktur, keine röntgenographisch nachweisbaren Mengen Gallium eingebaut. In der Schichtenstruktur des NiGa2S4 können bis zu 20 Mol‐% Gallium durch Chrom, wahrscheinlich durch Verdrängung des Nickels von Oktaeder‐ auf Tetraederplätze, substituiert werden. Im Bereich 0,18 ⩽ x ⩽ 0,35 wird die Bildung einer quaternären Mischphase mit Spinellstruktur beobachtet.
Durch Kristallisation aus wässeriger Lösung bzw. durch Erhitzen einer wässerigen Aufschlämmung der entsprechenden Hydrate auf 95, 185, 130 und 105°C im Vakuum konnten erstmals Einkristalle der bisher nur sehr unvollständig charakterisierten wasserfreien Halogenate Sr(ClO3)2, Sr(BrO3)2, Ba(BrO3)2, Pb(ClO3)2 und Pb(BrO3)2 dargestellt werden. Die Halogenate kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe Fdd2‐C 2v19 (Z = 8) mit Ausnahme des Sr(BrO3)2, welches monoklin verzerrt ist (Raumgruppe CcC s4, Z = 4). Von Sr(ClO3)2 und Sr(BrO3)2 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. In beiden Verbindungen liegen verzerrte, über vier Ecken zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfte SrO8‐Bisphenoide (Dodekaeder) vor. Die Chlorationen sowie eines der beiden kristallographisch nicht äquivalenten Bromationen sind relativ stark verzerrt. Die Strukturen dieser Verbindungen sowie die des Ba(IO3)2 und des Ba(ClO3)2 · 1 H2O‐Typs lassen sich auf eine hypothetische AB2‐Struktur mit diamantartiger Anordnung der Metallionen in der gemeinsamen Übergruppe Fddd–D 2h24 zurückführen. Die IR‐ und Ramanspektren werden mitgeteilt und mit dem Ergebnis der Strukturanalyse verglichen.
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