ZUSAMMENFASSUNG:Aus 21 heterocyclischen Dicarbonsauren wurden lineare Polyamide hergestellt. Kondensationen durch Schmelzen von Hexamethylendiammoniumsalzen waren ungiinstig, da die Produkte decarboxylierten, wahrend Kondensationen iiber Ester etwas bessere Resultate gaben. Einige Salze lieBen sich iiberhaupt nicht kondensieren. Mit 7 heterocyclischen Dicarbonsaurechloriden und verschiedenen Diaminen wurdenGrenzflachenpolykondensationen durchgefiihrt, doch waren auch diese Polyamide in geschmolzenem Zustand nicht bestandig.Molekulargewichtsbestimmungen zeigten, dal) der Polykondensationsgrad nie iiber 30 lag.Vergleichsweise wurden Grenzfllchenkondensate aus aromatischen Dicarbonsauren oder Diaminen hergestellt. Es traten bei den. heterocyclischen Derivaten keine grundsatzlich neuen Eigenschaften a d . Schmelzpunkte oder Loslichkeiten sind wegen des niederen Kondensationsgrades nicht eindeutig auf den Einflul) des Heterorings zuriickzufiihreh.Es wird die Darstellung von zwei neuen Thiophendicarbonsauren (Thiophen-2,5-diessigsaure und -2,5-diacrylsaure) heschrieben. SUMMARY:Linear polyamides were prepared from 21 heterocyclic dicarboxylic acids. The preparation of polyamides by heating hexamethylendiammonium salts of dicarboxylic acids gave no satisfactory results because of strong decarboxylation. 60me salts could not be polycondensated at all. Better results were obtained by using esters of the corresponding acids.7 heterocyclic dicarboxylic acid chlorides were used for interfacial polycondensation with several diamines. These products, too, proved to be unstable in molten state.The degree of polycondensation was never above 30.Aromatic dicarboxylic acid chlorides or diamines were used in interfacial polycondensation. It was shown, that heterocyclic polyamides did not have fundamentally new properties.The syntheses of two new thiophenedicarboxylic acids, i.e. thiophen-%,5-diacetic acid and -2,5-diacrylic acid are described. l) Teil der Dissertation A. KRIEGER, Diss. ETH Ziirich 1961.
ZUSAMMENFASSUNG:Apparatur und Methode zur Untersuchung der Perlpolyrnerisation werden beschrieben. Es kann gezeigt werden, daB die GroSe der anfallenden Perlen zu Beginn des Versuchs, bevor die Polymerisation einen merklichen Umsatz erreicht hat, festgelegt wird. Dadurch wird es erstmals moglich, eine Dimensionsanalyse fur die Perlpolymerisation konsequent durchzufuhren. Zur Auswertung der Resultate miissen rnit Hilfe der Ausbeute korrigierte PerlgroBen verwendet werden. Die Resultate der Versuche mit verschiedenen Initiatormengen stehen mit den entwickelten Vorstellungen im Einklang. SUMMARY:Equipment and method for the investigation of suspension polymerisations are described. iIt can be shown that the size of the pearls is determined at the beginning of the experiment6 before a noticeable conversion has taken place. This allows for the first time be consequently carry out a dimensional analysis of the suspension polymerisation process. For the evaluation of the results a modified pearl size, taking the varying yield into account, must be introduced. The results of the experiments with different initiator additions are in agreement with the developed ideas.
Herrn Kollegen RUDOLF SIGNER sum 60. Geburtstag gewidmet (Eingegangen am 21. Januar 1963) ZUSAMMENFASSUNG:Einige modifizierte a-Methylstyrole wurden hergestellt und mit Naphthalinnatrium polymerisiert. m-und p-substituierte a-Methylstyrole wie p-Isopropenyldiphenyl und p-Isopropenylnaphthalin verhalten sich wie das a-Methylstyrol selbst. Sie sind unterhalb ihrer Ceiling-Temperatur polymerisierbar, wobei sich Monomer-Polymergleichgewichte einstellen, die ausgemessen wurden. Aus diesen Messungen lassen sich die Polymerisationsw*men und die Polymerisationsentropien in bekannter Weise berechnen. Obwohl die Gleichgewichtslagen der einzelnen Monomeren eindeutig verschieden sind, kann nicht mit Sicherheit entschieden werden, ob dies auf eine dnderung der Enthalpie oder der Entropie der Polymerisation zuriickzufiihren ist. o-substituierte a-Methylstyrole wie 2,4-Dimethyl-a-methylstyrol und I-Isopropenylnaphthalin konnten nicht polymerisiert werden. Offensichtlich erhoht o-Substitution die sterische Hinderung im Makromolekiil auaerordentlich. Das gleiche gilt fur das 1,l-Diphenylathylen. SUMMARY:Some modified a-methylstyrenes were prepared and polymerised with sodium ndphthalene. m-and p-substituted a-methylstyrenes like p-isopropenyldiphenyl and P-isopropenylnaphthalene behave like a-methylstyrene. They polymerise below their ceiling temperature, giving monomer-polymer-equilibria, which were measured. Heats and entropies of polymerisation were calculated from these measurements, using known methods. While the equilibrium concentrations for the three monomers are clearly different, it could not be decided whether this is due to differences of the enthalpies or of the entropies of polymerisation. o-substituted a-methylstyrenes, like 2,4-dimethyl-a-methylstyrene and a-isopropenyl naphthalene could not be polymerised. Obviously o-substitution raises the steric hindrance in the macromolecules exceedingly. The same is valid for 1,l-diphenyl ethylene.
ZUSAMMENFASSUNG:Bei Verwendung von acetylgruppenhaltigem Polyvinylalkohol (Mowiol N 70 /88) in Konzentrationen unter 10 g/1 als Schutzkolloid gehorcht die Perlpolymerisation von Methacrylsauremethylester nicht mehr den gleichen GesetzmaLiigkeiten (siehe 1. Mitt. dieser Reihe) wie mit hoher konzentrierten Schutzkolloidlosungen. Die erhaltenen Perlen werden abnormal klein, und eine Abhangigkeit vom Verhaltnis der organischen zur wasserigen Phase wird beobachtet. Gleichzeitig andert sich auch die Abhangigkeit von der Riihrgeschwindigkeit. Diese Erscheinungen werden auf Veranderungen in der Phasengrenzschicht zuriickgefiihrt. SUMMARY:By use of partially acetylated polyvinyl alcohol (Mowiol N 70/88) in concentrations below 10 g./l. as protective agent the pearl polymerisation of methyl methacrylate doe* no longer obey the laws observed w t h higher concentrations (see the iirst communication of this series). The beads obtained became abnormally small and a dependence from the phase volume ratio is observed. At the same time the exponent of the velocity of agitation changes. This phenomena are probably due t o changes in the boundary layer.
Die Darstellung von neuen Vinylestern aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren nach bekannten Methoden wird beschrieben. Im Gegensatz zu den Literaturangaben wurde gefunden, daß auch Divinylestern aus Dicarbonsäuren durch direkte Vinylierung mit Acetylen darstellbar sind.
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