Poly‐p‐xylyliden (I) wird durch bifunktionelle Carbonylolefinierung von Terephthalaldehyd nach der WITTIGschen Reaktion und mit p‐Xylylen‐bis‐[phosphonsäurediäthylester] sowie durch Dehydrochlorierung von p‐Xylylendichlorid mit Natriumhydrid in Dimethylformamid und mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak hergestellt und vergleichend untersucht. Methyl‐ und methoxysubstituierte Poly‐p‐xylylidene (II) und (III) werden aus 2.5‐Bis‐[chlormethyl]‐p‐xylol und ‐hydrochinondimethyläther erhalten. I—III werden durch IR‐ und Reflexionsspektren und durch Thermogravimetrie analysiert. Die Polyxylylidene I—III besitzen Halbleitereigenschaften und Photoleitfähigkeit. Typische Werte für die Dunkelleitfähigkeit und Aktivierungsenergie von I sind σ400°K ≈ 10−15 Ohm−1 cm−1 und ED = 2,4 eV. Absorptions‐ und Leitfähigkeitsspektren fallen in den gleichen Spektralbereich, wobei die Photoleitfähigkeit an der langwelligen Kante der Absorption ein Maximum besitzt. Die Anregungsenergie für die Grenze der Photoleitung von I, E0 = 2,35 eV, besitzt dieselbe Größe wie ED und ist annähernd in Übereinstimmung mit dem theoretisch berechneten Wert für den π–π*‐Übergang des isolierten Makromoleküls. Bei den substituierten Polyxylylidenen II und III ergeben sich entsprechende Beziehungen. Ferner wird zur näheren Charakterisierung der Leitungsphänomene die Abhängigkeit des Photostromes und dessen Relaxationszeit von der Spannung, der Temperatur und der Bestrahlungsstärke gemessen sowie die Photoleitfähigkeit bei kombinierter optischer Anregung und der Einfluß von Sauerstoff auf die Photoleitung untersucht.
ZUSAMMENFASSUNG: trans-Isomeren von Als Reaktionsmodelle fur cis-und trans-1.4-Polybutadien wurden die all-cis-und all-CH3-(CH2-CH=CH-CH2-)nCH3 (n = 1, 2, 3) synthetisiert. Die Halogenierung mit Pyridiniumperbromid und Pyridiniumperchlorid fuhrt zu (X = C1, Br; n = 1, 2,3), die Modelle fur Kopf-Kopf-Polyvinylhalogenide darstellen. Trans-Olefine ergeben Strukturelemente mit erythro-, cis-olefine mit threo-Komfiguration. Aus Infrarot-und RAMANSpektren werden die fiir trans-und gauche-Stellung der benachbarten Halogenatome charakteristischen C-X-Frequenzen ermittelt : trans-Stellung VC-B~ 550-560 cm-l (IR), 595 bis 620 cm-1 (Ra), vc-cl 650-660 cm-1 (IR), 670-690 cm-1 (Ra), gauche-Stellung VC-B~ 520-535 cm-1 (IR, Ra), vc-c1550-560 cm-1 und 590-610 cm-1 (IR, Ra). Mit diesen Werten wird eine lokale Konformationsanalyse der Halogenierungsprodukte von cis-und trans-1.4-Polybutadien durchgefuhrt. CH~-(CHZ-CHX-CHX-CHz-)nCHa SUMMARY: The all-cis and all-trans isomers of CH3-(CH2-CH=CH-CH2-)nCHs (n = 1, 2,3)have been synthesized in order to investigate reaction models for cis-and trans-1.4-polybutadienes. The halogenation by means of pyridinium perbromide and pyridinium perchloride leads to (X = C1, Br; n = 1, 2, 3), these being model compounds for head-to-head poly(viny1 halides). Structural units with erythro configuration result from trans olefins, such with threo configuration from cis olefins. The characteristic C-X frequencies for trans and gauche positions of vicinal halogen atoms derived from infrared and RAMAN spectra are being determined : trans position VC-B~ 550 to 560 cm-l (IR), 595-620 cm-1 (Ra), vc-cl 650-660 cm-1 (IR), 670-690 cm-1 (Ra), gauche position VC-B~ 520-535 cm-1 (IR, Ra), vC-c1550-560 cm-1 and 590-610 cm-1 (IR, Ra). On the basis of these values a local conformational analysis of the halogenated cis-and trans-1.4-polybutadienes has been made.
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