Soluções de AlCl 3 foram analisadas em concentrações de 0,03 a 5,0 mmol dm-3 e pH de 3,5 a 6,0 por espectrometria de massas com ionização por electrospray e analizador quadrupolar (ESI-Q-MS). Esses dados espectrais foram comparados com os obtidos por ressonância magnética nuclear (NMR) de 27 Al e potenciometria. Espécies resultantes da hidrólise do cátion alumínio em solução apresentaram-se principalmente como complexos carregados positivamente (+1) com moléculas de água coordenadas (n = 1-3) ao metal. As análises revelaram que complexos poliméricos de carga +2 e +3 (em concentrações mais elevadas de Al e pH > 4) contêm íons cloretos coordenados. O aspecto geral dos espectros de massas é dependente de parâmetros instrumentais tais como taxa de fluxo de solvente, temperatura na fonte de ionização e voltagens do cone e capilar. Assim, o ajuste fino do instrumento com relação a estes parâmetros foi realizado. Uma tensão de cone de amostra não superior a 50 V levou à melhor correspondência entre dados de potenciometria, ressonância magnética nuclear de 27 Al e espectrometria de massas. Solutions of AlCl 3 were analyzed at concentrations from 0.03 to 5.0 mmol dm-3 and pH from 3.5 to 6.0 using an electrospray ionization quadrupole mass spectrometer (ESI-Q-MS). Mass spectral data were compared with those obtained by 27 Al nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and potentiometry. Hydrolytic aluminum species were present in solution mainly as +1 positively charged complexes with n coordinated water molecules (n = 1-3). Analysis revealed that polymeric complexes of +2 and +3 charges (at higher Al concentrations and pH > 4) contained coordinated chloride ions. The general appearance of the mass spectra is dependent on instrumental parameters such as solvent flow rate, ionization source temperature and cone and capillary voltages. Thus, fine tuning of the instrument with respect to these parameters was performed. Sample cone voltages not exceeding 50 V led to the best agreement between potentiometric, 27 Al NMR and mass spectral data.