European licorice roots ( Glycyrrhiza glabra), used in the food and beverage industry due to their distinctive sweet and typical licorice flavor, were fractionated, with the triterpenoid saponins isolated and their chemical structures determined by means of ESIMS, ESIMS/MS, HRESIMS, and 1D/2D NMR experiments. Next to the quantitatively predominant saponin glycyrrhizin (11) and some previously known saponins, the structures of 10 monodesmosidic saponins were assigned unequivocally for the first time, namely, 30-hydroxyglycyrrhizin (1), glycyrrhizin-20-methanoate (2), 24-hydroxyglucoglycyrrhizin (3), rhaoglycyrrhizin (4), 11-deoxorhaoglycyrrhizin (5), rhaoglucoglycyrrhizin (6), rhaogalactoglycyrrhizin (7), 11-deoxo-20α-glycyrrhizin (8), 20α-galacturonoylglycyrrhizin (9), and 20α-rhaoglycyrrhizin (10).

No abstract

Application of a sensitive UHPLC−MS/MS MRM method enabled the simultaneous quantitation of 23 sweet-, licorice-, and bitter-tasting saponins in Glycyrrhiza glabra L., Glycyrrhiza uralensis Fisch., different licorice plants and root compartments, processed licorice, as well as different Glycyrrhiza spp. The combination of quantitative data with sweet, licorice, and bitter taste thresholds led to the determination of dose-over-threshold factors to elucidate the sweet, licorice, and bitter impact of the individual saponins with and without mycorrhiza symbiosis to evaluate the licorice root quality. Aside from glycyrrhizin (1), which is the predominant sweet-and licorice-tasting saponin in all licorice samples, 20 out of 22 quantitated saponins contributed to the taste profile of licorice roots. Next to sweet-/licorice-tasting glycyrrhizin (1), 24-hydroxy-glycyrrhizin (9), 30-hydroxy-glycyrrhizin ( 11), and 11-deoxo-24-hydroxy-glycyrrhizin ( 14) as well as licorice tasting saponins 20α-galacturonic acid glycyrrhizin (17), 24-hydroxy-20α-glycyrrhizin ( 21), and 11-deoxo-glycyrrhizin (12) were determined as key contributors to licorice root's unique taste profile. A quantitative comparison of 23 saponins as well as 28 polyphenols between licorice roots inoculated with arbuscular mycorrhiza fungi and controls showed that important taste-mediating saponins were increased in mycorrhizal roots, and these alterations depended on the growth substrate and the level of phosphate fertilization.

Ätherische Öle der Gattung Mentha sind seit Jahrhunderten aufgrund ihrer aromatischen Zusammensetzung von sehr großer Bedeutung für die Lebensmittel‐, Kosmetik‐ und Pharmaindustrie. Der Bedarf an Minze und dem daraus gewonnenen Öl wächst von Jahr zu Jahr und hat in den letzten Jahren immer größere Wichtigkeit in der Industrie erlangt.Um die sehr zeitintensive, arbeitsaufwendige traditionelle Aromastoffanalytik, bestehend aus einer SAFE‐Destillation und anschließender umfangreicher GC‐MS Analytik zu umgehen, wurde in dieser Arbeit eine schnelle Extraktionsmethode für aromaaktive Verbindungen aus nur einen einzelnen Minzblatt mittels eines ßead‐ßeater‐Homogenisators entwickelt, die es ermöglichte in kürzester Zeit hunderte von Minzproben aufzuarbeiten und anschließend mittels UHPLC‐MS/MS‐Analyse hinsichtlich ihres Aromaprofils zu charakterisieren.Insgesamt konnten 19 Carbonylverbindungen (1‐19), 26 Alkohole (20‐45) und 14 Terpene (46‐59) mittels drei neu entwickelter UHPLC‐MS/MS‐Methoden erfasst werden und unter Verwendung der Stabilisotopenverdünnungsanalyse (SIVA) über einen Konzentrationsbereich von sechs Größenordnungen quantifiziert werden. Während 14 Terpene, wie z.B. 1,8‐Cineol (51), Limonen (53) und 0‐Pinen (47), direkt mittels chemischer Ionisation bei Atmosphärendruck analysiert werden konnten, erforderten die in Minze vorkommenden Aldehyde und Ketone, wie beispielsweise (ß,S)‐Carvon (12), Menthon (13) und Hexanal (11), eine Derivatisierung mit 3‐NPH und Alkohole, wie das in hohen Konzentrationen in Pfefferminze vorkommende Menthol (21), eine Derivatisierung mittels GTMA, um zum einen die Flüchtigkeit dieser Verbindungen herabzusetzen und zum anderen eine ausreichende Empfindlichkeit für die Quantifizierung bis hin zu einem einzelnen Minzblatt und nur wenigen Mikrolitern Minzöl mittels UHPLC‐MS/MS‐Messungen zu gewährleisten.Die Aromastoffzusammensetzung von Minzölen wurde in der Vergangenheit bereits von einigen Forschungsgruppen mittels gaschromatographischer Analyse untersucht. Diese neu entwickelten UHPLC‐MS/MS‐Methoden ermöglichten jedoch zum ersten Mal die gleichzeitige Analyse von hunderten Minzölen als auch Minzblättern von verschiedenen Spezies und Hybriden, die allesamt ein unterschiedliches Aromaprofil aufwiesen. Eine weitere Herausforderung der die neu entwickelten Methoden gerecht wurden, war die analytische Erfassung großer unterschiedlicher Konzentrationsbereiche der Aromastoffe. Ohne die Notwendigkeit der Injektion von mehreren Verdünnungsschritten konnte die Quantifizierung von 59 Verbindungen (1‐59) in einem großen dynamischen Bereich über sechs Größenordnungen durch den Einsatz eines hochauflösenden Massenspektrometers (6500+, Sciex) ermöglicht werden.Mithilfe dieser Methoden konnten Minzblätter und daraus gewonnene Minzöle der vier kommerziell wichtigen Minzarten Black Mitcham, Arvensis und Native und Scotch Spearmint hinsichtlich ihrer Aromastoffzusammensetzung untersucht werden. Während in den Black Mitcham Proben die Verbindungen Menthon (13), (+)‐Menthofuran (48), Menthalacton (58) und Linalool (31) in hohen Mengen präsent waren, waren in den Ölen und Blättern von Arvensis sehr hohe Konzentrationen an Menthol (21) enthalten. Im Gegensatz dazu charakterisierten sehr hohe Gehalte an (ß,S)‐Carvon (12), 1,8‐Cineol (51), Limonen (53) und 0‐Pinen (47) die Aromaprofile von Native und Scotch Spearmint. Durch die Analyse von Minzblättern und der daraus gewonnenen Minzöle 22 weitere Minzarten, konnte zudem gezeigt werden, dass die Aromastoffzusammensetzungen der Minzöle bereits durch die Analyse eines einzelnen Minzblattes vorhergesagt werden konnte. Vor allem für die während der Terpen‐ und Terpenoid‐ Biosynthese gebildeten Verbindungen, wie Menthon (13), Menthol (21), (R,S)‐Carvon (12) und 0‐Pinen (47) konnte eine Übereinstimmung der Gehalte im Blattmaterial und Minzöl beobachtet werden. Weitere Aromastoffe in Minze, die über andere Wege als den Terpen‐ und Terpenoid‐Biosyntheseweg gebildet werden, wie z.B. 3‐Methylbutanal (9), Phenylacetaldehyd (17) und Hexanal (11), lagen in allen untersuchten Minzarten in ähnlichen Konzentrationsbereichen und beeinflussten somit das Aroma der Minzöle in gleicher Weise.Die neu entwickelten Methoden ermöglichten nicht nur die Korrelation von Aromastoffen in Minzblättern und den korrespondierenden Minzölen, sondern auch die Analyse von mehr als 130 verschiedenen Genotypen der USDA Mint Core Collection hinsichtlich ihrer Aromastoffzusammensetzung. Es konnten zum ersten Mal für einige Arten, Varietäten und Hybriden Ähnlichkeiten der Aromaprofile in Bezug auf taxonomische Verwandtschaft gezeigt werden. Während die durch Hybridisierung von Mentha longifolia und Mentha suaveolens entstandene Spezies Mentha spicata L. Ähnlichkeiten im Aromaprofil zu den Elternteilen aufzeigte, wurde das Aromaprofil von Mentha x piperita (Mentha spicata L. x Mentha aquatica) durch neue biosynthetisch gebildete Verbindungen wie Menthol (21) und Menthon (13) definiert.Für diese beiden Verbindungen und deren Isomere (+)‐Isomenthon (3) und Neomenthol (20) konnte während des Wachstumsprozesses der Minzpflanze eine Änderung des Konzentrationsverhältnisses in Richtung steigender Menthol und sinkender Menthon Konzentration als Folge des Alterungsprozesses der Pfefferminzpflanze beobachtet werden. Allgemein konnten zu Beginn des Wachstums hohe Gehalte an Carbonylverbindungen in der Minzpflanze bestimmt werden, während die Terpenkonzentration erst zu Beginn der Blüte ihr Maximum erreichte und hohe Konzentrationen an Alkoholen vorwiegend am Ende des Wachstums durch biosynthetische Umwandlungsreaktionen generiert wurden.Bei diesen Untersuchungen wurde auch herausgearbeitet, dass nicht nur Faktoren wie die Taxonomie, Herkunft und Wachstumsstadien die Zusammensetzung des ätherischen Öls der Minzpflanze beeinflussten, sondern Umweltbedingungen, wie Lichtverhältnisse, Nährstoffversorgung und Wetterbedingungen, einen noch größeren Einfluss auf die Metabolitenzusammensetzung der Minzpflanze hatten.Durch sensorische Experimente konnte abschließend bestätigt werden, dass mittels der neu entwickelten UHPLC‐MS/MS‐Methoden alle wichtigen Aromastoffe (1‐59) im Minzöl quantifiziert wurden und, dass bereits durch gezielte Kombination von nur 14 Aromastoffen in Rekombinationsexperimenten ein klassisches Pfefferminzöl rekonstruiert werden konnte.Aufgrund von Nachhaltigkeit, Innovation und dem Wunsch synthetische Inhaltsstoffe durch natürliche Optionen zu ersetzen, steigt der Bedarf an Minze von Jahr zu Jahr und es ist wichtiger denn je die Nachfrage an Minze sicherzustellen. Diese High‐Throuput‐Methode ermöglicht es nun ohne arbeitsund zeitintensive Aufarbeitungsschritte, hunderte von Minzproben in kürzester Zeit zu analysieren, um nicht nur Aromaprofile neuer Hybride zu charakterisieren, sondern auch die Qualität der Minzöle zu gewährleisten und Auswirkungen verschiedener Faktoren, wie z.B. des Klimawandels, auf die Aromazusammensetzung zu entschlüsseln, um Minze als wertvolles Naturprodukt für die Industrie zu erhalten.

The demand for mint is increasing from year to year, and it is more important than ever to secure a sustainable and robust supply of such an important plant. The USDA mint core collection provides the basis for many researches worldwide regarding, e.g., sequencing, cytology, and disease resistances. A recently developed toolbox enables here for the first time the analysis of such a complex collection in terms of the aroma compound composition and the mapping of flavor alterations depending on taxonomy, environmental conditions, and growing stages by means of comprehensive liquid chromatography tandem mass spectrometry. Therefore, in this study, not only the aroma compound composition of 153 genotypes was characterized but it was also demonstrated that the composition varies depending on taxonomy and changes during the growth of the plant. Furthermore, it could be shown that greenhouse conditions have an enormous influence on the concentrations of aroma compounds.