Computational modeling at the DLPNO-CCSD(T)/CBS//M06-L/def2-TZVP
level of theory was used to propose four different iron catalysts
whose structures were inspired on the [Fe]-hydrogenase active site:
[Fe(MePNNHNP)(acmp)] (C(1), MePNNHNP = 2,6-bis(dimethylphosphine),
acmp = acylmethylpyridine), [Fe(CNNHNC)(acmp)]
(C(2), CNNHNC = 2,6-bis(methylimidazol-2-ylidene)),
[Fe(MePNNNP)(acmp)] (D(1), MePNNNP = 2,6-bis((dimethylphosphine)pyridine)),
and [Fe(CNNNC)(acmp)] (D(2), CNNNC = 2,6-bis((methylimidazol-2-ylidene) pyridine)).
Through these electronic structure calculations, the catalytic mechanism
of the reaction was explored. The intermediates and transition states
present along the reaction coordinate were identified and described
as to their equilibrium geometries, vibrational frequencies, and energies.
Quasi-harmonic corrections were performed considering conditions analogous
to those used experimentally. To compare the catalytic activities
of the studied catalysts, turnover frequencies (TOFs) were calculated.
Based on the explored catalytic cycles and TOF values (D(1) > C(1) > D(2) > C(2)), the
most suitable iron catalysts are those with tridentate phosphine pincer-type
ligands coordinated to the metal center. These systems are new promising
iron catalysts to promote the CO2 hydrogenation to formic
acid without any use of bases or additives.
Um dos principais fatores do aquecimento global é o aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera, esse se deve principalmente às atividades antropogênicas. Reduzir a quantidade de CO 2 atmosférico é de grande interesse e necessidade, mas é também um grande desafio, porque o CO 2 é quimicamente inerte e termodinamicamente estável, logo sua utilização requer ativação catalítica. Desta forma, o desenvolvimento de catalisadores para a hidrogenação do CO 2 apresenta-se como uma atraente alternativa para mitigar as quantidades de dióxido de carbono presentes na atmosfera. Neste trabalho, a modelagem computacional foi usada para propor diferentes catalisadores de ferro cujas estruturas foram inspiradas no sítio ativo da [Fe]-hidrogenase. Em um contexto onde processos mais verdes são desejados, os resultados computacionais de DFT e CCSD(T) demonstraram que os novos complexos são sistemas promissores para promover a hidrogenação de CO 2 à ácido fórmico. Com base nos ciclos catalíticos explorados e nos valores de TOF calculados, os catalisadores de ferro mais adequados são aqueles que apresentam em sua estrutura ligantes fosfina do tipo pinça tridentados coordenados ao centro do metal no qual, propriedades como acidez π, rigidez e valores de ângulos de mordida mais próximos ao valor ideal para uma geometria octaédrica estão presentes.
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