The determination of reactivity ratios is simplified by using an excess of one monomer (MI) a t a time large enough that the copolymers will have a very small content of the other monomer (M2). I n this case chain propagation takes place almost exclusively by addition to polymer radicals with a terminal M1-unit (Pi) and monomer consumption by propagation of Pi may be neglected. One reactivity ratio (rl) is obtained from monomer conversions by means of a simple integrated equation which is valid up to high conversions. A calculation is proposed in order to account for the neglected propagation via Pi. The other reactivity ratio (12) is obtained from copolymerizations with excess M2.As the new method uses an integrated form of the MAYO equation it permits the determination of monomer conversions directly by gas chromatography of unreacted monomers. Thus, if desired, analysis of copolymers can be avoided. The gas chromatographic method has been tested with the radical copolymerization of styrene and methyl methacrylate.I n ternary and quaternary copolymerizations the new method offers particular advantages. ZUSAMMENF AS S U N G :Die Bestimmung der Reaktivitats-Verhaltnisse wird vereinfacht durch Anwendung eines geniigend grol3en Uberschusses an Monomeren (MI) auf einmal, so daB die Copolymeren einen sehr kleinen Gehalt an anderem Monomeren (M2) aufweisen. I n diesem Fall findet das Kettenwachstum fast ausschlieBlich durch Addition an das Polymerradikal mit terminalen MI-Einheiten (PI) statt, und der Verbrauch des Monomeren durch Wachstum von Pi kann vernachlassigt werden. Ein Reaktivitatsverhaltnis (Il) wird aus den Monomer-Umsatzen erhalten durch eine einfache integrierte Gleichung, die bis zu hohen Umsatzgraden gultig ist. Eine Berechnung wird vorgeschlagen, die das vernachlassigte Wachstum via Pi beriicksichtigt. Das andere Reaktivitatsverhaltnis (r2) erhalt man aus Copolymerisationsansatzen mit einem Uberschul3 an Mz.Da sich die neue Methode der integrierten Form der MAYo-Gleichung bedient, erlaubt sie die Bestimmung der Monomer-Umsatze direkt durch Gaschromatographie der nicht umgesetzten Monomeren. Damit kann, wenn erwunscht, die Analyse von Copolymeren umgangen werden. Die gaschromatographische Methode wurde bei der radikalischen Copolymerisation von Styrol und Methacrylsauremethylester getestet.Fur terniire und quarternare Copolymerisationen bietet die neue Methode besondere Vorteile.
The cationic polymerization of 1,3,5‐trioxane in methylene dichloride with boron trifluoride, producing polyoxymethylene, was investigated. An ionogenic cocatalyst is not required in this polymerization. During the induction period, initially formed, short polyoxymethylene chains depolymerize to formaldehyde until a constant equilibrium concentration of formaldehyde is reached. This concentration is equal to the ceiling concentration of formaldehyde in cationic polymerization under the conditions chosen for the experiments. The nonstationary state and the strong acceleration of the polymerization of trioxane are due mainly to the lack of an effective kinetic termination reaction. Thus the concentration of growing polyoxymethylene cations increases with time.
A. EinleitungSchon in der 1. Mitteilungls) iiber hochpolymere Verbindungen hat H. Staudinger**) die l i n e a r e K e t t e n s t ru k t u r
The thermal degradation of poly(oxycarbonylpentamethylene), (poly-E-caprolactone), (3), was investigated at 220°C and 80 mm Hg under nitrogen. 3 was found to be thermally much more stable than poly(oxycarbonylethylene), (poly-8-propiolactone), (l), although it decomposed faster than poly(oxycarbonyl-1,l-dimethylethylene), (polypivalolactone), (2). The reaction was of the first order with a rate constant of k=6,2.10-4 min-' and proceeded via a "zipper mechanism" to yield monomeric E-caprolactone. ZUSAMMENFASSUNG:Der thermische Abbau von Poly(oxycarbonylpentamethylen), (Poly-~-caprolacton),(3), wurde bei 220°C im Stickstoffstrom bei 80 mm Hg untersucht. Dabei wurde gefunden, dalj 3 thermisch wesentlich stabiler als Poly(oxycarbonylathylen), (Poly-b-propiolacton), (l), ist, obwohl es schneller als Poly(oxycarbony1-I ,I-dimethylathylen), (Polypivalolacton), (2), abgebaut wird. Die Reaktion verlief nach der 1. Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von k=6,2. min-* unter Bildung von monomeren 8-Caprolacton.
It is proven by kinetic and by endgroup investigations as well as by model reactions that in polymerization of trioxane the monomer acts as a hydride donor, producing methoxy and formate or orthoformate endgroups.
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