The [Co(PF3)4]0 anion can be precipitated from aqueous solutions with voluminous cations. During the conversion of HCo(PF3)d into [Co(PF3)4]0, a bathochroniic shift of the P-F valence vibrations is observed which is probably due to a reduction in the double-bond character of the P-F bond.At PF3-pressures above 200 atm and temperatures above 200 OC, tungsten hexachloride reacts with copper powder as halogen acceptor to form colorless crystals of hexakis(trifluorophosphine) tungsten(0). W(PF3)6 completes the series of hexakis(trifluorophosphine) complexes of the chromium group [4]. The new compound, m.p. 214'C, is completely analogous to the corresponding chromium and molybdenum complexes. It sublimes rapidly in a high vacuum at 4OoC and decomposes only above 32OoC with formation of a tungsten mirror. Its infrared spectrum has P-F valence vibrations at 914 (vs) and 852 (s) cm-1 [3] and indicates an octahedral structure of the diamagnetic complex. Received: December 3rd, 1964 [Z 876/704 IE] German version: Angew. Chem. 77, 132 (1965) [I] Trifluorophosphinemetal Complexes, Part VI. -Part V: Th. Kruck and A. Prasch, Angew. Chem. 76, 892 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 754 (1964).[2] The preparation of Ni(PF3)4 from nickel iodide or metallic nickel will be described in a separate report.[3] Measured in the gas phase with a Perkin-Elmer Model 21 spectrophotometer with an NaCl prism; w = weak, s = strong, vs = very strong, sh = shoulder.
Aryldihydroxyboranes (2,lO) condense with u,o-alkanediols HO--(CH,),-OH (6), which leads to an equilibrium of oligomeric rings (7) of different size due to a ligand exchange at the boron atom. With low diols (6, x=2,3) the rate of establishing the equilibrium of the exchange reaction is slow enough for isolating the five-and six-membered heterocycles (7, n = 1). Diols with x 2 5, however, lead to the equilibrium mixture of oligomeric heterocycles in a somewhat analogous way to olefin metathesis.
EinjiihrungBei der Kondensation von 1,5-Pentandiolen 1 mit Phenyldihydroxyboran (2) entstehen extrem zahe, farblose, nahezu glasartige ole, bei denen es sich nicht um die nach'*2) erwarteten Kettenpolymere 3 handelt. Stattdessen sprechen die 'H NMR-, IR-und massenspektroskopischen Ergebnisse fur die Heterocyclenstruktur 43).
Nitrosylperchlorat oder Nitrosyl-hexachloroantimonat reagieren mit aromatischen Sulfinylirniden in khylenchlorid bei -10 bis 0°C unter Bildung der entsprechenden Diazoniumsalze und Schwefeldioxyd. Das als Zwischenstufe angenommene Salz ( I ) laBt sich nicht isolieren.Die Ausbeuten an Aryldiazonium-hexachloroantimonaten betragen fur R = p-Nitrophenyl 93 %, m-Nitrophenyl 94 % und p-Chlorphenyl 99 %. Elementaranalysen und Vergleich der IR-Spektren rnit authentischen Proben beweisen die Reinheit der gewonnenen Salze. Die sehr explosiven Diazoniumperchlorate wurden nicht isoliert, sondern in methanolischer Losung mit @-Naphthol zu Azofarbstoffen gekuppelt.
Eingegangen am 1. Dezember 1964[Z 8681
Die Titelverbindung ist der erste Borheterocyclus mittlerer Ringgröße mit gut aufgelöstem 1H‐NMR‐Spektrum. Zur Interpretation wurden zahlreiche Vergleichsverbindungen mit Amin‐, Harnstoff‐ und/oder Diazaboragruppen hergestellt und systematische Zusammenhänge zwischen den chemischen Verschiebungen von Methyl‐ bzw. Methylenprotonensignalen und ihrer Stellung zum Stickstoff oder zum Bor gefunden.
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