In (Morpholinobicyc1oalkyl)meldrurns~uren 6 kann der Morpholinrest in einer nucleophilen Substitution durch ein H-Atom oder eine Cyangruppe ersetzt werden. Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte 9 und 10 lassen sich durch Abbau des Meldrumsaure-Teils zusatzlich in die (Bicycloalky1)essigsaure Derivate 12-15 iiberffihren. Durch chernische Korrelation sowie durch eine Kristallstrukturanalyse von 14a folgt eine einheitliche endo-Meldrumsiure-bzw. endo-EssigsHure-Struktur der aus 6 hergestellten Derivate. Unter Einbeziehung der Synthese von 6 aus dem N,O-Acetal 1 entspricht dieser neue Zugang zu 9-15 dem Prinzip einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan. Die energetischen Verlnderungen bei der Addition eines Nucleophils an Methylencyclopropaneeinem wichtigen Teilschritt des hier beschriebenen Syntheseschemaswerden durch semiempirische SCF-Rechnungen (MNDO-Methode) ermittelt. Aus dem Bicycloalkanon-N,O-acetal 1 konnen mit Meldrumsaure (3) abhangig von den Reaktionsbedingungen in Schema 1 oKo 103Vc., 3 5 (I [ 21
Functionalized Chloroenamines in Aminocyclopropane Synthesis. Part 7.A Diastereocomplementary Approach to Aminobicyclo(n.1.0)alkanenitriles on the Basis of Chlorinated Enamines.-Chloroenamines (II) and (V) are selected as representative compounds to test the diastereoselectivity of the cyanide-induced cyclopropanation reaction. While (II) gives endo-bicycloalkanenitriles (III), the dichloroenamines (V) lead to an exo-morpholino system (VI), which is dechlorinated to give (VII), the exo isomers of (IV). The use of LiAlH4 as reductive agent causes ring opening of (VI) besides the expected reduction of the CN group. -(VILSMAIER, E.; STAMM, T.; DAUTH, W.; TETZLAFF, C.; BARTH, S.; Bull. Soc. Chim.
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