Certain aromatic diamines (the "proton sponges") are found to have exceptionally high basicity constants: this is due to spatial interaction of the basic centers, which are in close proximity. The two factors which are most important in causing this effect are, on the one hand, the extreme steric strain in these systems and the destabilizing effect of the overlap of the nitrogen lone pairs of the neutral diamines and, on the other, the strong N . . H . . . N hydrogen bonds which are formed on monoprotonation and which lead to a considerable relaxation of the steric strain. By the systematic variation of the structures of such aromatic diamines we have been able to study these effects as a function of steric factors, in particular of the geometry and the bond length of the N -. . H . . -N hydrogen bonds, by means of X-ray structural analysis. The hydrophobic shielding of the basic centers and the N . . . H . . . N hydrogen bonds, which was characteristic of the "proton sponge" compounds studied previously, is indeed responsible for the extremely low rate of protonation and deprotonation of these compounds; however, it apparently has no influence on their high thermodynamic basicity. The recent synthesis and basicity determination of a new type of "proton sponge" with no hydrophobic shielding whatever show that not only very strong but also kinetically active bases are accessible using the "proton sponge" concept. Their unusual properties, which are discussed here as the result of steric interactions between two basic centers, provide examples of the fact that cooperative steric interactions of reactive structural elements can lead to properties which cannot be derived from an isolated consideration of the various functional groups. Such "proximity effects" are certainly of general importance in chemistry and biochemistry; the study of their structure-function relationships is worthy of closer consideration.

Bei bestimmten aromatischen Diaminen (,,Protonenschwamm"-Verbindungen) werden ungewohnlich hohe Basizitatskonstanten gefunden, die mit der riumlichen Wechselwirkung der eng benachbarten basischen Zentren zusammenhangen. Die wichtigsten Faktoren fur diesen Effekt sind einerseits die starke sterische Spannung und die destabilisierend wirkende Uberlappung der einsamen Stickstoff-Elektronenpaare der neutralen Diamine und andererseits die starke N . . . H . . . N-Wasserstoffbriicke, die bei Monoprotonierung gebildet wird und zu einer deutlichen Verringerung der sterischen Spannung fuhrt. Durch systematische Variation der Strukturen solcher aromatischer Diamine wurden diese Effekte in Abhangigkeit von den raumlichen Faktoren, insbesondere von der Geometrie und der Bindungslange der N -. . H. . . N-Wasserstoffbriicke, anhand von Rontgenstrukturanalysen untersucht. Die hydrophobe Abschirmung der basischen Zentren und der N -. . H. . . N-Wasserstoffbriicke, die fur die bisherigen ,,Protonenschwamm"-Verbindungen charakteristisch war, ist zwar fur die auBerordentlich geringe Geschwindigkeit der Protonierung und Deprotonierung dieser Verbindungen maageblich, beeinfluBt aber die hohe thermodynamische Basizitat offenbar nicht: An einem neuen ,,Protonenschwamm"-Typ ohne jegliche hydrophobe Abschirmung lie13 sich vielmehr zeigen, daB nach dem ,,Protonenschwamm"-Konzept sowohl sehr starke als auch kinetisch aktive Basen zuganglich sind. Die Eigenschaften der ,,Protonenschwamm"-Verbindungen sind Beispiele dafur, daB kooperative raumliche Wechselwirkungen reaktiver Strukturelemente zu Eigenschaften fuhren konnen, die sich aus einer Betrachtung der einzelnen funktionellen Gruppen nicht ableiten lassen. Solche ,,Proximitatseffekte" haben zweifellos in Chemie und Biochemie eine allgemeine Bedeutung; die Untersuchung ihrer Struktur-Funktions-Beziehungen verdient eine starkere Beachtung.

The intermediate 9 immediately rearranges to 10. The reactions of 1 and 10 correspond to those of the analogous chloro compounds15b1, but take place only at elevated temperature^'^]. The reactivity of the CF2 group can be attributed to the formation of the energetically favorable SiF bond. Received: May 9,1983 [Z 381 IE] German version: Angew. Chem. 95 (1983) 740 [I] a) K. G. Sharp, S. Li, R.

Starke, fast lineare N…H…N‐Wasserstoffbrücken liegen in 1‐Perchlorat und dessen 9,10‐Dihydroderivat vor. Der N…N‐Abstand ist noch kürzer und die Brücken‐H/CH3‐Kopplung ist noch stärker als im Analogon mit Fluorengerüst. Unprotoniertes 1 ließ sich über ein dichloriertes siebengliedriges Dibenzosulfon erzeugen.

Strong, almost linear N ċ H ċ N hydrogen bonds are present in 1‐perchlorate and its 9,10‐dihydro derivative. The N ċ N distance is even shorter and the H/CH3 bridge coupling stronger than in the analogue with a fluorene skeleton. Unprotonated 1 could be generated via a dichlorinated seven‐membered dibenzosulfone.