Even daylight effects the rearrangement of dihydroazulene 1 into 8‐vinylheptafulvene 2; thermally, the reaction proceeds in the reverse direction. The behavior of 1 is largely determined by the residue R. The reaction cycle could find application in the storage of information.
t,l-Dicyan-2-aryl-l ,8a-dihydroazulene 6(a -g) werden ausgehend von 8-Methoxyheptafulven und Benzylidenmalonodinitrilen iiber Tetrahydroazulene 5 dargestellt. Die Dihydroazulene 6 lagern durch sichtbares Licht in 8-(2,2-Dicyan-l-arylvinyl)heptafulvene 7 um. Die Riickreaktion 7+6 erfolgt thermisch. Die chemische Stabilitat und damit die Zahl der reversiblen Cyclen des oszillierenden Gleichgewichts 6+7 hangt von den Substituenten der Arylreste ab. Die p-Methoxyverbindungen 6f, I f haben im Vergleich zu den p-Nitroverbindungen hohere photochemische Stabilitat. Die Struktureigenschaften von 6 und 7 wurden durch Kristallstrukturanalysen von 6c und 7f gesichert. Spektroskopische Daten von 6, 7 sind angegeben. Erste Ergebnisse uber die Umwandlung 6 e 7 im Festzustand liegen vor.Light-Induced and Reversible Transformations: Syntheses and Properties of Photochromic 1,l-Dicyano-1,Iadihydroazulenes and Thermochromic &(2,ZDicyanovinyl)heptafulvenes ') 1,l -Dicyano-2-aryl-l,8a-dihydroazulenes 6(a -8) are prepared in a two-step synthesis starting from 8-methoxyheptafulvene and benzylidenemalononitriles via the tetrahydroazulenes 5. The compounds 6(a -h) rearrange to 8-(2,2-dicyano-I-arylvinyl)heptafulvenes 7(a -h) by irradiation with visible light. The back reaction of 7 to 6 occurs under thermal conditions. Donor-substituted compounds indicate higher long term stability of the equilibrium 6+7 (6f+7f > 44 h). Spectroscopic data of 6 and 7 are given. The molecular structures of the p-bromophenyl derivative 6c and of the p-methoxyphenyl derivative 7f are revealed through crystallography. Some results for the rearrangements 6 s 7 in the solid state are given. lJ3a-Dihydroazulen (1) erweist sich als chemisch sensibler molekularer Baustein. Das Dimethylderivat 2, ein Trinorsesquiterpen, wurde in optisch aktiver Form zusammen mit dem Indenaldehyd 3 und 1,4-Dimethylazulen (4) aus Kulturen von Lebermoos (Calypogeia granulata Inoue) isoliert 'sq. Die Bildung von 4 weist auf die leichte Dehydrierung von 2 hin. Andere Eigenschaften hat die Dicyanverbindung 6. Diese ist photochrom, sichtbares Licht bewirkt eine Umlagerung zu einer tiefroten Substanz, fur die die Struktur des Heptafulvens 7 vorgeschlagen wurde l).Diese photochemische Umwandlung weist auf die Labilitat der C-1 -C-8a-Bin-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D
How does a light/current switch function at the molecular level? The title compounds could contribute to a deeper understanding. Visible light transforms 1 into 2. Both 1 as well as 2 are electron‐transfer active. Since 2 is reduced electrochemically far more readily than 1, photochemically modulated current pulses are observed (R = 5‐(2,2‐dicyanovinyl)‐2‐furyl).
Wie funktioniert ein Licht/Strom‐Schalter auf molekularer Ebene? Zum tieferen Verständnis könnten die Titelverbindungen beitragen. Sichtbares Licht lagert 1 in 2 um. Sowohl 1 als auch 2 sind elektronentransferaktiv. Weil 2 elektrochemisch leichter reduziert wird als 1, treten photochemisch modulierte Stromimpulse auf (R = 5‐(2,2‐Dicyanvinyl)‐2‐furyl).
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