1,1‐Bis(diphenylphosphino)‐3‐methyl‐1,2‐butadien (1) kann mit einem oder zwei Äquivalenten Carbonyl(chloro)gold(I) unter CO‐Entwicklung zu den entsprechenden 1:1‐ und 1:2‐Komplexen (2, 3) umgesetzt werden. Die Kristallstrukturuntersuchung am 1:1‐Komplex weist das Vorliegen von zwei kristallographisch unabhängigen, zentrosymmetrischen Dimeren nach, in denen die beiden Goldatome einen transannularen Abstand von 3.070(1) bzw. 3.002(1) Å haben. Die Chloratome sind so gebunden, daß an den Goldatomen eine T‐förmige Koordinationsgeometrie entsteht.
Bei der Deprotonierung von Bisphosphoniomethan-Kationen besteht prinzipiell die Moglichkeit der Bildung von kumulierten (A), konjugierten (B) und separierten (C) Doppelyliden. Die bisherigen Erfahrungen haben gezeigt, dal3 in derartigen Fallen bevorzugt die kumulierten Doppelylide A (,,Carbodiphosphorane") gebildet werden l), was theoretisch auch begrundbar ist. Die Bildung der konjugierten Doppelylide B wird nur dann beobachtet, wenn mindestens eine terminale Ylidfunktion durch spezielle Substituenten stabilisiert wird. Dabei handelt es sich im wesentlichen um silyl-2) oder arylsubstituierte Ylide'). Ein zunachst nur kurz vorgestelltes separiertes Doppelylid vom Typ C 4 ) erwies sich bei neueren Untersuchungen lediglich als eine mogliche Komponente eines temperaturabhangigen Gleichgewichts rnit der konjugierten Form B, von der eine Rontgenstrukturanalyse vorliegt 'I.
A
B
CBeim Versuch, die Bildung eines Ylids vom Typ C durch Deprotonierung eines an der Briicke vollstandig alkylierten Bisphosphoniurnsalzes zu erzwingen, wurde dagegen in einer zu diesem Zeitpunkt neuartigen Urnlagerung wieder ein Carbodiphosphoran erzeugt '). Die erstaunlich hohe Bildungstendenz der Carbodiphosphorane konnte inzwischen durch weitere Umlagerungsreaktionen unter Beweis gestellt werden ' I.Mit dem 1,l-Bis(dipheny1phosphino)cyclopropan (1)'' ist eine weitere, an der Methylenbrucke vollstandig alkylierte Modellsubstanz verfiigbar geworden, an der die Verallgemeinerungsfahigkeit dieser Geriistumlagerungen uberpriift werden kann. Auch ist in diesem Fall eine Sonderrolle des Cyclopropanrings nicht auszuschliel3en.Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erhalt man bei der Quartarisierung von 1 rnit CH31 sowohl das Monophosphoniumsalz 2 als auch das Bisphosphoniumsalz 3 (Schema 1). Die doppelte Methylierung kann rnit Fluoroschwefelsaure-methylester erfolgen 9), einfacher ist jedoch die Quartarisierung in reinem Iodmethan.
Das aus 1‐(Diphenylphosphino)‐1‐propin (1) mit n‐BuLi erhältliche Reagens Ph2P–CC–CH2Li(2) ergibt bei der Behandlung mit Ph2PCl hohe Ausbeuten an Tetrakis(diphenylphosphino)allen (3). Diese Verbindung liefert nach Oxidation mit H2O2 oder Me3SiOOSiMe3 das Tetraoxid 4a, mit Schwefel oder Selen die entsprechenden Tetrachalkogenide 4b,c. Die Allengruppierung wird dabei nicht angegriffen. Durch Umsetzung von 3 mit MeLi kommt es zur Spaltung einer P–C‐Bindung. Das neben Ph2PMe gebildete 1,3,3‐Tris(diphenylphosphino)allenyllithium (5) kann durch Hydrolyse in (Ph2P)2CCCHPPh2 (6) verwandelt werden. Bei schonender Quartärisierung mit MeI entstehen aus 3 und 6 die Monoquartärsalze 7 und 8, mit überschüssigem Reagens bei erhöhter Temperatur dagegen als gemeinsames Produkt das Phosphonioalkinyl‐semiylid‐Salz [(MePh2P)2C–CC–PPh2‐Me]2+ 2 I− (9). Nebenprodukt der auch hierbei in 3 eintretenden P–C‐Spaltung ist Ph2PMe2+ I−3. – Die Strukturen der Allene 3 und 6 sowie des Salzes 9 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen gesichert. Die Ph2P‐Gruppen in 3 besitzen ähnliche Konformationen wie im analogen (Ph2P)2CCH2 mit jeweils entgegengesetzten Orientierungen der freien Elektronenpaare an den P‐Atomen zur Allen‐Achse. In 6 ist ein Rotameres mit annähernd symmetrischer (“anti”) Orientierung der geminalen Ph2P‐Gruppen vorhanden. 9 ist ein weiteres Beispiel für Semiylid‐Quartärsalze mit delokalisierter Ylid‐Funktion.
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