Die Reaktion von [(η2‐Me3SiC≡CSiMe3)CuBr]2 (1) mit zwei Äquivalenten an [M(O∩O)] [M = Na, Ag; O∩O = Acetylacetonat, acac, 2a/ 3a; = 1, 1, 1, 5, 5, 5‐Hexafluoroacetylacetonat, hfac, 2b/ 3b; = 2, 2, 6, 6‐Tetramethyl‐3, 5‐heptandionat, tehe, 2c/ 3c; = 1, 3‐Diphenyl‐1, 3‐propandionat, dipa, 2d/ 3d; = 2‐Methyl‐4‐pyronat, mepy, 2e/ 3e; = Troponolat, trop, 2f/ 3f) führt zu [(η2‐Me3SiC≡CSiMe3)Cu(O∩O)] (4a, acac; 4b, hfac; 4c, tehe; 4d, dipa; 4e, mepy; 4f, trop), welche durch Umsetzung mit PR3 (R = C6H4CH2NMe2‐2)3 (5) unter Verdrängung von Me3SiC≡CSiMe3 die Phosphan‐Kupfer(I)‐β‐Diketonato‐Komplexe [(R3P)Cu(O∩O)] (O∩O = acac, 6a; = hfac, 6b; = tehe, 6c; = dipa, 6d; = mepy , 6e; = trop, 6f) ] ergeben. Die Komplexe 6a — 6f werden auch gebildet, wenn man 5 mit äquimolaren Mengen an CuCl (7) und dann mit Na(O∩O) (2) zur Reaktion bringt. Verwendet man an Stelle von 2 bzw. 3 das Silbersalz Ag2(O2∩O2) (O2∩O2 = 1, 4‐Benzochinoat, benz, 9a; = 1, 4‐Anthrachinoat, anth, 9b), so werden homobimetallische Komplexe des Typs [(R3P)CuO2∩O2Cu(PR3)] (O2∩O2 = benz, 10a; = anth, 10b) erhalten, in denen zwei Kupfer(I)‐Phosphan‐Bausteine über π‐konjugierte organische O2∩O2‐Brücken miteinander verknüpft sind.Die Reaktion von 3 mit 5 im Verhältnis von 1:1 ergibt die entsprechenden phosphanstabilisierten Silber(I)‐Komplexe [(R3P)Ag(O∩O)] (O∩O = acac, 11a; = mepy , 11b; = trop, 11c)]. Bringt man dagegen 5 mit 0.5 Teilen an Ag2(O2∩O2) (9) zur Umsetzung, so sind die zu 10 isostrukturellen zweikernigen Komplexe [(R3P) AgO2∩O2Ag(PR3)] (O2∩O2 = benz, 12a; = anth, 12b) zugänglich.Während die Kupfer(I)‐Komplexe 6 und 10 in Lösung und im Festkörper beständig sind, beobachtet man für die isostrukturellen Silber(I)‐Spezies 11 und 12, daß sie sich unter Einwirkung von Licht unter Abscheidung von elementarem Silber zersetzen. Die Verwendung von 4a und 6c als Ausgangsverbindungen zur Abscheidung von Kupferfilmen auf TiN‐beschichteten SiO2‐Wafern durch die chemische Gasphasenabscheidung wird vorgestellt.Die Kristallstruktur von 6f wird beschrieben. Einkerniges 6f kristallisiert zusammen mit [(R3P)CuCl] (8) (Verhältnis 6f : 8 = 85 : 15) in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit den Zellparametern a = 8.962(2), b = 10.753(3), c = 17.037(5)Å, α = 78.29(2), β = 77.12(2), γ = 81.220(10), V = 1557.3(7)Å3, Z = 2 mit 4703 beobachteten unabhängigen Reflexen (R1 = 0.0661). Das Kupfer(I)‐Ion in 6f weist die Koordinationszahl 4 auf. Es liegt eine wannenförmige Konformation für die sechsgliedrigen CuPNCH2C2/Phenyl‐Ringe vor und der Troponolat‐Ligand bindet über beide Sauerstoffatome symmetrisch an das Kupfer(I)‐Ion.