Configurations of different Pd-containing Au(111) bimetallic surfaces with Pd substituents varying from one to three atoms have been studied using density functional theory. The stability of the so-formed Pd monomers, dimers or trimers in the surface and subsurface layers of a Au(111)-(3 x 3) unit cell and their influence on the adsorption of hydrogen have been investigated. We find that before hydrogen adsorption the surface prefers to form Pd monomers over dimers or trimers located in subsurface positions, which is in agreement with experimental observations. However, adsorption of atomic hydrogen reverses this trend, leading to a stabilization of Pd trimers over dimers or monomers all located in the surface layer. Also, the binding energies of two or three hydrogen atoms on clean Au(111) and selected PdAu(111) ensembles have been determined. While pure Au(111) is not able to promote hydrogen splitting, after substitution of surface atoms with Pd the adsorption energy becomes sufficiently high for this activation.

The interface of experiment and theory: A combination of distance tunneling spectroscopy (left; Au gray, H white, O red, S green) and density functional theory calculations has been employed to derive a detailed model of the electric double layer for Au(111) in H2SO4 at positive potential. Evidence for a double layer structure normal to the surface is presented, and the absolute width of the tunnel gap was determined through the DFT calculations.

Density Functional Theory (DFT) studies were performed on the adsorption of sulfate on Au(111). Focusing on the well-known (√3 × √7)R19.1° structure reported by various surface sensitive techniques, the coadsorption of H3O+ and/or H2O has been considered in different combinations. The calculated binding energies show that the coadsorption of a single H3O+ per sulfate is the most stable configuration, which is in agreement with experimental observations. Further, we find that in the case of coadsorption of both H3O+ and H2O along with sulfate, one of the protons of hydronium moves to sulfate, finally leading to bisulfate with two coadsorbed water molecules. Besides the morphology and energetics of the different configurations, we also discuss the nature of the surface bonds by analyzing the charge density distribution.

The potential-induced surface reconstruction of Au(100) has been studied by a combination of density functional theory and thermodynamic considerations. Surface free energies of reconstructed-(5×1) and unreconstructed-(1×1) surfaces were calculated as function of an external electric field using the extended ab-initio atomistic thermodynamics approach. After relating electric field and electrode potential by using capacitance measurements, we calculate lifting of the reconstruction to occur at 0.58 V in 0.01 M HClO 4 and 0.27 V in 0.01 M H 2 SO 4 , being in agreement with the experimental values of 0.60 V and 0.27 V (vs. SCE). Finally, the consequences of using experimental capacitance measurements for calculating surface free energies are discussed.

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Distanz-Tunnelspektroskopie wurde mit Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen kombiniert, um ein detailliertes Modell der elektrischen Doppelschicht von Au(111) in 0.1m H 2 SO 4 bei E ! + 0.8 V gegen SCE zu erhalten. Bei derart positiven Potentialen bilden die spezifisch adsorbierten Sulfationen die bekannte ( ffiffi ffi 3 p ffiffi ffi 7 p )R19.18-Struktur. [1][2][3][4][5][6] Im Folgenden wird ein experimenteller und theoretischer Nachweis für die Doppelschichtstruktur senkrecht zur Elektrode gegeben. Darüber hinaus konnte auf der Grundlage der DFTRechnungen die absolute Breite der Tunnelbarriere bestimmt werden.Die Struktur der elektrischen Doppelschicht zwischen einem Metall und einer Lösung, dem Bereich, in dem elektrochemische Reaktionen ablaufen, wird immer noch intensiv erforscht. [7,8] Insbesondere gilt dies für die lösungsexponierte Seite der Doppelschicht, wo Informationen zur Struktur meist aus thermodynamischen Daten gewonnen wurden.[9] Neben Röntgenbeugung und IR-Absorptionsmethoden [1,10,11] sollte die Rastertunnelspektroskopie nützliche Informationen zur Struktur senkrecht zur Oberfläche liefern, die anderweitig schwierig zu bekommen sind. [12][13][14] Während das Abbilden von Elektrodenoberflächen in einer elektrochemischen Zelle unter Betriebsbedingungen (d. h. unter Potentialkontrolle) mit dem STM bereits zu den etablierten Methoden gehört, [15,16] ist die Tunnelspektroskopie von elektrochemischen Grenzschichten noch im Anfangsstadium. [12-14, 17, 18] Dies ist nicht zuletzt auf die experimentellen Probleme zurückzu-führen, die sich aus dem eng begrenzten Potentialbereich ergeben. Dieser ist zum einen bedingt durch die Zersetzungsspannung von Wasser und zum anderen durch die Tatsache, dass die Tunnelspannung zwischen Spitze und Probe nicht nur den Tunnelprozess bestimmt, sondern vor allem auch die elektrochemischen Abläufe an der Spitze und der Probenoberfläche. Besonders relevant ist dies für die I-VSpektroskopie, [19] bei der das Potential der Probe oder der Spitze (oder von beiden) variiert wird. Solche Probleme sind weniger gravierend bei der Distanz-Tunnelspektroskopie, bei der der Tunnelstrom I T als Funktion des Abstands s zwischen Spitze und Probe gemessen wird, während die Potentiale an beiden Orten aber konstant gehalten werden (und damit auch die Tunnelspannung).An elektrischen Grenzschichten fällt der Tunnelstrom mit größer werdendem Abstand zur Oberfläche häufig nicht streng exponentiell ab, sondern er zeigt eine komplexere Abhängigkeit vom Abstand und vom Elektrodenpotential. [12-14, 17, 18, 20] Beispielsweise haben Schindler et al. nachgewiesen, dass die effektive Barrierenhöhe (EBH) [Gl. (1)] "oszillatorisch" mit dem Abstand von einer Goldelektrode variiert, was als Konsequenz der Struktur des Wassers in der Grenzschicht interpretiert wurde.[13]Allerdings ist eine direkte Korrelation der beobachteten Struktur in f T (s) mit der räumlichen Verteilung von Ionen und Wasser innerhalb der Doppelschicht senkrecht zur Oberfläche ohne Unterstützung durch theorische Studien fast unmöglich...

A combination of density functional theory (DFT) and thermodynamic considerations is used to evaluate the electrochemical ( a , T , Δϕ) phase diagram for Pt(111) in contact with an aqueous electrolyte, which is then compared with experimental data. After specifying the electrode potential region at which no surface oxidation or oxide formation occurs, DFT calculations on the reaction of H 2  + 1/2O 2 → H 2 O over a Pt catalyst via direct oxygen reduction are discussed. Within these studies we first examine the binding characteristics and energetics for each likely intermediate chemisorbed on the Pt(111) surface, modeled by a 35‐atom cluster: O, H, O 2 , H 2 , OH, OOH, H 2 O 2 , and H 2 O. Then, the pathways for the dissociation processes of the various intermediates were calculated. Using binding energies and dissociation barriers, two main reaction mechanisms could be distinguished: O 2 dissociation and OOH/H 2 O 2 formation. While the latter one is the only mechanism to be expected when neglecting the surrounding water, both pathways have almost comparable reaction barriers when taking water into account.

Lithiation mechanism of Ag2O with one and two Li atoms per unit cell carried out using density functional theory (DFT) studies indicate adsorption of one Li atom at the tetrahedral...