The directional bonding approach is a powerful tool to rationally control both shape and stoichiometry of three-dimensional objects built from rigid building blocks under dynamic covalent conditions. Co-condensation of catechol-functionalized tribenzotriquinacene derivatives which have 90° angles between the reactive sites and diboronic acids with bite angles of 60°, 120°, and 180°, led to the efficient formation of, respectively, bipyramidal, tetrahedral, or cubic covalent organic cage compounds in a predictable manner. Investigations on the self-sorting of ternary mixtures containing two competitive boronic acids revealed either narcissistic or social self-sorting depending on the stability of the segregated cages relative to feasible three-component assemblies.

Molecular cubes constructed from catechol-functionalized tribenzotriquinacenes and 1,4-phenylene diboronic acids were synthesized in a one-pot procedure by crosslinking 20 individual components through a dynamic covalent approach. Structural identity of the nanocubes was confirmed by mass spectrometry and (1)H-NMR spectroscopy.

Dynamic covalent self-assembly of small and rigid precursors into cage-type architectures can serve as a powerful strategy for the formation of molecular porous units. In order to enhance the functionality of suchlike nanostructures, formation of complex multicomponent assemblies with high spatial precision, and on-demand control of both reversible assembly and disassembly is highly desirable. Here we highlight some of our most recent achievements on the size-specific synthesis and self-sorting properties within a series of covalent organic cage compounds and the stimuli-responsive assembly of supramolecular cages assembled by boron-nitrogen dative bonds. 1 Introduction 2 Self-Sorting of Covalent Organic Cages 3 Stimuli-Responsive Cages 4 Conclusion and Outlook Key words cage compounds, dynamic covalent chemistry, self-sorting, boronate esters, boron-nitrogen dative bonds, self-assembly, supramolecular chemistry Florian Beuerle (center) studied chemistry at Friedrich-Alexander University in Erlangen (Germany) and graduated with a diploma in 2005. After working with Prof. Andreas Hirsch on the regioselective functionalization and antioxidant properties of [60]fullerene derivatives, he obtained his PhD in 2008. Afterwards, he moved as a Feodor Lynen postdoctoral fellow of the Humboldt Foundation to the group of Sir Fraser Stoddart at Northwestern University in Evanston, IL, USA. Since 2010, he has been a junior research group leader at Julius-Maximilian University in Würzburg (Germany) supported by a Liebig fellowship of the Fonds der Chemischen Industrie. His current research interests include covalent organic cage compounds, porous materials, and nanosystems chemistry. Stefanie Klotzbach (right) studied chemistry at the Julius-Maximilian University in Würzburg (Germany) and obtained her diploma in 2011. Since then, she is working towards her PhD in the group of Florian Beuerle, where she is currently studying the shape-selective synthesis and self-sorting properties of covalent organic cage compounds. Ayan Dhara (left) graduated from the Indian Institute of Technology Kanpur (India) with a Master's degree in 2012. He is currently pursuing his doctoral research on supramolecular and covalent organic cage compounds in the Beuerle group.

Das Konzeptd er direktionalen Bindungen ist ein leistungsstarkes Hilfsmittel zur präzisen Kontrolle von Form und Stçchiometrie für dreidimensionale Objekte,d ie aus starren Baueinheiten unter dynamisch-kovalenten Bedingungen aufgebaut werden. Cokondensationen von Catechol-funktionalisierten Tribenzotriquinacen-Derivaten mit einem jeweiligen Winkel von 908 8 zwischen den reaktiven Positionen und Diboronsäuren mit Bisswinkeln von jeweils 608 8,1208 8 und 1808 8 führten zu einer effizienten und vorhersagbaren Bildung von bipyramidalen, tetraedrischen und kubischen kovalent-organischen Käfigverbindungen. Untersuchungen zur Selbstsortierung von ternären Mischungen, die jeweils zwei konkurrierende Boronsäuren enthielten, zeigten in Abhängigkeit von der relativen Stabilität der getrennten Käfige im Vergleichm it mçglichen Drei-Komponenten-Systemen entweder narzisstischeso der soziales Verhalten.Bereits früh in der Entwicklung anspruchsvoller Synthesen haben molekulare Käfigstrukturen das Interesse von Chemikern geweckt, und das nicht nur wegen ihrer ästhetischen Gestalt, sondern auch wegen der Mçglichkeit, Grçße und Beschaffenheit ihrer Kavitäten für bestimmte Anwendungszwecke maßzuschneidern. Tr otz faszinierender Erfolge,d arunter die bahnbrechende Herstellung von Cuban, [1] erwiesen sich herkçmmliche Synthesestrategien oftmals als ungeeignet, meistens bedingt durch langwierige und mehrstufige Syntheserouten und geringe Ausbeuten, im Besonderen für die finalen Cyclisierungsschritte.D agegen hat die rasante Entwicklung von dynamischen Ansätzen auf Basis metallosupramolekularer [2] oder dynamisch-kovalenter [3] Bindungsbildung unter thermodynamischer Kontrolle einen Zugang zu einer Vielzahl an selbstorganisierten Käfigverbindungen ermçglicht. [4] Hierbei sind üblicherweise sowohl Geometrie als auch Form der molekularen Kçrper durch die Strukturen der jeweiligen Vorstufen vorbestimmt, wobei eine konkrete Vorhersage über die räumliche Struktur der Produkte erstrebenswert ist. Bereits in den 1990er Jahren wurde dafür das Konzept der direktionalen Bindungen [2a] von Fujita et al. [5] sowie Stang und Cao [6] in ihren bahnbrechenden Arbeiten über metallkoordinierte Quadrate entwickelt. Gemäß diesem Ansatz ist die geometrische Form der selbstorganisierten Käfige ausschließlich von den rigiden Bisswinkeln der komplementären Vorstufen sowie deren stçchiometrischem Verhältnis abhängig und kann daher anhand geometrischer Überlegungen sehr genau vorhergesagt werden. In letzter Zeit konnte so eine Vielzahl metallosupramolekularer Aggregate [4a-d] entworfen und mit grçßtenteils hervorragender Kontrolle über Stçchiometrie und Form präparativ verwirklicht werden. Eines der eindrucksvollsten Beispiele aus der Gruppe von Fujita ist die Synthese von M 12 L 24 -u nd M 24 L 48 -Polyedern, die einen scharfen Übergang zwischen beiden Spezies allein durch die ¾nderung des Verhältnisses von zwei Liganden mit unterschiedlichen Bisswinkeln zeigen. [4e] Rein organische Systeme mit oktaedrischer, [7] kubischer [8] oder kuboktaedrischer [9] Form ...

Review: [30 refs.