more work will be necessary to substantiate the novel redox process postulated here.lrrespective of this mechanistic query, the fact that glutathione and other biological thiols such as cysteine and penicillamine ( Table 1) quantitatively reduce dioxetanes to their vicinal diols provides an effective means for the detoxification of such genotoxic agents in the cell. Indeed, in this context it is important to mention that preliminary studies have revealed that addition of glutathione diminishes the mutagenic activity of dioxetane 1 in the Ames test. Furthermore, buthionine sulfoximine (an inhibitor of glutathione synthesis) increases the cytotoxicity of dioxetane 1 in studies with HL60 (promyelocytic leukemia) cells and S H E (Syrian hamster embryo) cells. Future studies plan using glutathione deficient bacterial strains and cell lines to enhance the photogenotoxity of 1,2-dioxetanes.
Although the diselane 1 is stable upon exposure to air, it is attacked rapidly by iodine, resulting in the formation of 2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl(iodo)selenide 2. Compound 2, which forms anthracite‐black crystals melting at 156°C, is also monomeric in the solid state, the SeI bond being 252.9 pm long. Upon dissolving, 2 decomposes to the starting materials.
Cleavage of Bulky Diary1 Ditellurides with Bromine and Iodine; Crystal Structure of EtlN+ 2,4,6-(i-C3H,)3C6H2TeI;Bis(2,4,6-triisopropylphenyl) ditelluride (1 a), obtained from 2,4,6-triisopropylphenylmagnesium bromide with tellurium followed by oxidation with oxygen, and bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl) ditelluride (1 b) react with equimolar amounts of bromine and iodine to provide new monomeric arenetellurenyl halides 2,4,6-R3C6HzTeX (2 a, b, 3a, b: R = i-C3H,, t-C4H9; X = Br, I). Both tellurenyl iodides are thermally more stable than the corresponding bromides. Green 2,4,6-(i-C3H7)3-C6HzTeI (3a) reacts with Et4N+I-to give the stable, red adduct Et4N+ 2,4,6-(i-C3H,)3C6H2TeIF (4a). An X-ray crystal structure determination of 4a revealed a T-shaped structure of the hypervalent aryldiiodotellurate(I1) anion. Iodide-ion transfer between aryldiiodotellurate(I1) and arenetellurenyl iodide is a fast process (lH-NMR time scale (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)ditellurid (1 b)["l und Bis(2,4,6-
Properties of Chalcogen -Chalcogen Bonds, XV'). -Lithium 2.4.6-Tri-tert-butylphenylselenide: Synthesis, Structure, and Reactions with Formation of Se -P. Se -C, Se -Si, Se -Sn, and Se -Au Bonds Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diselenide (1) is reduced by lithi-nium. 2 (LiSeR) reacts with the nonmetal and metal halides um triethylhydridoborate to give lithium 2,4,6-tri-tert-butyl-tBu2PC1, CH2C12, Me3SiC1, Me3SnC1, and Ph3PAuC1 to give phenylselenide (2) in high yield. 2 crystallizes with three mol-tBu2PSeR (3), RSeCH2Cl (4), (RSe)&H2 (5), Me,SiSeR (6), ecules of tetrahydrofuran coordinated to lithium ([2(THF),] = Me3SnSeR (7), and the novel gold([) selenophenolate derivaZa, space group Pi, Z = 4). The monomeric compound 2a con-tive Ph3PAuSeR (8) (R = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl).tains four-coordinate lithium bonded to two-coordinate seleSterisch anspruchsvolle Thiolate haben sich in den letzten Jahren als wertvolle weiche Liganden fur Metalle mit niedrigen Koordinationszahlen e r~i e s e n~~) .Uber die Chemie sterisch stark iiberladener Selenolate und Tellurolate ist hingegen bislang nur sehr wenig bekannt4). Sladky und Mitarbeiter berichteten uber die Selenierung und Tellurierung von Tris(trimethylsilyl)methyllithium zu Produkten der Mono-und Dichalkogenierung''. 2,4,6-Tri-tert-butylphenylselenomagnesiumbromid wurde von Rundel als Zwischenprodukt bei der Darstellung von Bis(2,4,6-tri-tert-butylpheny1)diselenid erwahnt '). Wir fanden, da13 die Reaktion von Tri-tert-butylphenyllithium mit Tellur selektiv zur Monoinsertion von Tellur in die C -Li-Bindung fuhrt ' ) ; die Selenierung verlauft entsprechend. In beiden Fallen enthalten die farbigen Reaktionslbungen aber offenbar auch noch Chalkogen-reichere Spezies, was fur Folgereaktionen von Nachteil sein kann7). Einen eleganten Weg zu reinen Lithiumchalkogenolaten LiER stellt die Reduktion von Di-
und Hans-Georg von SchneringBestandige binare Verbindungen zwischen Selen und Iod, Elementen sehr ahnlicher Elektronegativittlt, wurden bislang nicht charakterisiert ; das System Selen-lod ist lediglich durch ein Eutekticum gekennzeichnet".21. Diorganosulfide und -selenide geben rnit Iod nur Charge-Transfer-Addukte. Fur das zur cyclisierenden C-C-Verkniipfung von 1,S-Dienen empfohlene Toshimitsu-Reagens Diphenyldiseladlod wurde die Bildung von Iod(pheny1)selenid als reaktiver Zwischenstufe v~rgeschlagen~~l, eine Isolierung dieser Spezies ist aber bisher nicht g e l~n g e n~~l .Ahnliche Verhaltnisse findet man im System Tellur-Phosphor, bei dem es uns gelang, durch Einfuhrung sperriger Substituenten Tellurierungs/Detellurierungs-sowie Dismutations-Gleichgewichte in Richtung auf die Bildung von Verbindungen mit Te-P-Bindungen zu beeinflussen und Gleichgewichtseinstellungen zu ~e r l a n g e n~~~. Es erschien daher vielversprechend, eine Verbindung mit Se-Se-Bindung sterisch zu aktivieren, so daR bei Reaktion mit Iod ein Produkt mit Se-I-Bindung begiinstigt wird.Die sperrigste Verbindung mit einer Se-Se-Bindung, die zudem die bisher hochste Barriere der Rotation um die Se-Se-Bindung aufweist, ist Bis(2,4,6-tri-tert-butylphe-ny1)diselan 1 16.71, das durch Oxidation von Lithium-2,4,6tri-tert-butylphenylselenid mit Sauerstoff erhalten wurde'*I. Wahrend das Diselan an der Luft recht bestandig ist, wird es von Iod rasch angegriffen, wobei 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl(iod)selenid 2 entsteht. Die Bildung von 2 ist praktisch quantitativ, wenn man einen UberschuR an Iod verwendet. 2 wird durch Umkristallisation in Form anthrazitschwarzer Kristalle rein erhalten, Fp= 156°C (Zers.)"].
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