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Recebido em 3/11/03; aceito em 26/8/04; publicado na web em 2/2/05 DYNAMIC MECHANICAL BEHAVIOR AND RELAXATIONS IN POLYMERS AND POLYMERIC BLENDS. Dynamic mechanical analysis (DMA) is widely used in materials characterization. In this work, we briefly introduce the main concepts related to this technique such as, linear and non-linear viscoelasticity, relaxation time, response of material when it is submitted to a sinusoidal or other periodic stress. Moreover, the main applications of this technique in polymers and polymer blends are also presented. The discussion includes: phase behavior, crystallization; spectrum of relaxation as a function of frequency or temperature; correlation between the material damping and its acoustic and mechanical properties.Keywords: DMA; polymer; polymer blends. INTRODUÇÃOA análise dinâmico-mecânica (DMA) ou análise termodinâmico-mecânica (DMTA) tem como um dos principais objetivos relacionar as propriedades macroscópicas, tais como as propriedades mecâni-cas, às relaxações moleculares associadas a mudanças conformacionais e a deformações microscópicas geradas a partir de rearranjos moleculares 1 .As propriedades mecânicas dos materiais são avaliadas a partir de uma solicitação, na forma de uma deformação ou na aplicação de uma tensão, com o monitoramento da resposta do material, expressa como tensão ou como deformação, respectivamente. Ensaios mecâ-nicos são classificados como estáticos, uma vez que se aplica ao material uma tensão ou deformação constante, ou a taxas constantes. Estes experimentos são destrutivos, já que uma de suas finalidades é a determinação de propriedades limite do material.A análise dinâmico-mecânica consiste, de modo geral, em se aplicar uma tensão ou deformação mecânica oscilatória, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um sólido ou líquido viscoso, medindo-se a deformação sofrida por este ou a tensão resultante, respectivamente, sob variação de freqüência ou de temperatura 2 .O comportamento mecânico ou dinâmico-mecânico de um material será governado por sua viscoelasticidade, que será função do tipo de ensaio e de solicitação aplicados. Dependendo da resposta ao estímulo mecânico, o material pode ser classificado como elástico ou viscoso. Para um sólido perfeitamente elástico ou Hookiano a deformação é proporcional à tensão aplicada e vice-versa, segundo a lei de Hooke. Um material viscoso ideal obedece à lei de Newton, que estabelece que a tensão e a taxa de cisalhamento estão relacionadas através de uma característica intrínseca que é a viscosidade 1,2 . Materiais poliméricos apresentam comportamento mecânico intermediário ao elástico e ao viscoso, sendo denominados viscoelásticos. A contribuição elástica e viscosa para o comportamento mecânico do polímero depende da temperatura e da escala de tempo do experimento.O comportamento viscoelástico de materiais poliméricos pode ser compreendido mais facilmente a partir de ensaios mecânicos.Resultados típicos de ensaios de fluência são mostrados na Figura 1, e se relacionam a testes realizados sob cisalha...

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In this work, the structure and morphology of miscible blends of poly(ε-caprolactone) and chlorinated polyethylene with 48% chlorine weight content (PCL/PECl) were studied by differential scanning calorimetry (DSC), simultaneous small and wide-angle X-ray scattering (SAXS/WAXD), and electron spectroscopy imaging in the transmission electron microscope (ESI-TEM). A unique glass transition temperature was obtained in each blend. In addition to this, the heat capacity and the width of the glass transition did not have a linear behavior with blend compositions. These facts correlate with the presence of microheterogeneities originated from different local compositions and densities of interactions in each blend. A consistent picture of the mode of segregation of PECl in the blend was obtained. For higher concentration of PCL, the volume fraction of lamellar stacks in the samples decreased as a function of the PECl content, indicating preferential interfibrillar localization of the amorphous component. For lower PCL concentration, interespherulitic segregation was the dominant mode. Elemental maps of chlorine confirmed these results and also revealed changes in the concentration of this element depending on its localization in the microstructure of the system. Gradients of chlorine concentration were measured in larger amorphous regions of the 40/60 and 20/80 PCL/PECl blends. Calculations of the one-dimensional correlation function probed the reduction of the lamellar thickness of PCL when the quantity of PECl in the blend was increased. Such a tendency could be rationalized if the reduction of the fold surface free energy was a dominant factor in terms of the reduction of the degree of supercooling in the final crystal thickness.

SbstractThermogravimetric analysis coupled to Fourier transform infrared spectroscopy (TG/FT-IR) is a very popular technique for rubbers characterization. It involves analyses of the base polymer and additives. Ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers are frequently investigated by TG/FT-IR; however, the focus has been the degradation temperature range of the polymer. In this study, unvulcanized and vulcanized EPDM rubber and its additives were investigated by TG/FT-IR, without solvent extraction, and in a wide temperature range. Initially, the additives were individually characterized. TG/FT-IR identified the characteristic groups of all the additives analyzed and distinguished them from each other. Afterwards, unvulcanized and vulcanized EPDM rubbers were investigated without prior extraction. TG/FT-IR detected absorptions due to the additives tetramethylthiuram monosulfide and 2-mercaptobenzothiazole. Both of these sulfur-containing additives were present in the EPDM formulation at concentrations of 0.7 phr (0.63 wt %). The TG/FT-IR technique had some limitations, because not all the additives in EPDM rubber were detected. Paraffin oil, stearic acid and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline functional groups were not observed in either the unvulcanized or vulcanized EPDM. Nevertheless, in addition to the ability of this method to detect sulfur-containing groups, the lack of a pre-extraction reduces the time and effort required for additive analysis in rubbers.

One of the most usual applications is their incorporation into organic materials. Nonetheless, natural clays are hydrophobic being incompatible with organic medium. Clay organophilization can be reached by several methods such as by exchange of the interlayer sodium cations by organic cations, and by silanization of the clay layers. In this study the bentonite clay was organophilized by the addition of the methoxymethyltriphenylphosphonium chloride (CTFF). Further, the organoclay was silanized with (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS). X-ray fluorescence results, infrared and XPS spectroscopy showed the presence of phosphorus in the organophilic clay. The interlayer space, obtained by X-ray diffraction, increased in 55% after the CTFF addition showing the cationic exchange in the clay lamellar region. After the silanization of the organoclay the interlayer space was slightly reduced from 1,78 nm to 1,72 nm, indicating that the silane molecules were preferential bound in the clay edges.Keywords: organoclay; bentonite; silane; quaternary phosponium salt. INTRODUÇÃOA argila é definida como um material terroso, de granulação fina, apresenta alta plasticidade em água 1-3 e é formada pelo empacotamento de lamelas cristalinas.1,3-5 A bentonita uma das argilas de maior interesse tecnológico, 3,6,7 apresenta em sua configuração cátions interlamelares, que podem ser trocados por cátions orgânicos ou inorgânicos quando presentes em solução aquosa, influenciando suas propriedades físico-químicas e alterando seu espaçamento basal, essa propriedade é chamada de capacidade de troca catiônica (CTC). [2][3][4]8,9 O termo bentonita é comumente usado para designar argilas constituídas principalmente por argilomineral ou argilominerais esmectíticos, sendo o argilomineral mais frequentemente encontrado a montmorilonita. Essa classe de argilas é constituída principalmente por silicatos de alumínio e magnésio do tipo 2:1, no qual uma folha octaédrica está entre duas folhas tetraédricas. Esse silicato possui deficiência de cargas positivas em sua estrutura cristalina, resultando em excesso de cargas negativas, que é contrabalanceado por cátions interlamelares alcalinos, Na+ ou K+. A montmorilonita é caracterizada pela sua capacidade de troca catiô-nica, que permite que os cátions inorgânicos sejam substituídos por cátions orgânicos, aumentando seu caráter apolar, e possibilitando sua incorporação em meios orgânicos.3 Após a troca catiônica as argilas são denominadas argilas organofílicas ou organofilizadas, e a partir dessas é possível se obter complexos argila-compostos orgânicos.2,10 As argilas organofilizadas são mais facilmente incorporadas em sistemas orgânicos, como em cosméticos, tintas à base de solventes orgânicos, polímeros apolares e lubrificantes. A substituição de cátions de sódio por cátions orgânicos, em geral, causa um aumento da distância basal da argila, o que pode ser observado pela técnica de difração de raios-X (XRD) e, usualmente, quanto maior a cadeia orgânica do sal maior será a distância interlamelar ...

A espectroscopia no infravermelho (IR) pode ser utilizada para a identificação inequívoca da maioria dos elastômeros e suas misturas [1][2][3] por meio da análise dos espectros IR de seus pirolisados. No entanto, a quantificação destes componentes requer a elaboração de uma curva que relacione a intensidade da banda analítica à concentração do elastômero.Segundo Gedeon [1] , Smithers Scientific Services analisaram por IR constituintes elastoméricos em composições curadas de borracha, desde 1963, usando técnica de pirólise. Cálculos de intensidades e sua proporção (absorvância relativa) eram feitos à mão. Um gráfico da relação de bandas e porcentagem de composição era feito e este gráfico, então, usado para calcular a composição de amostras desconhecidas por meio dos valores de absorvância relativa. Este método era demorado e apresentava grandes possibilidades de erro devido aos numerosos cálculos envolvidos.Vinte anos depois, Gedeon e colaboradores [1] fizeram uma revisão desse procedimento desenvolvido. O objetivo foi estudar e melhorar a precisão da análise e diminuir o tempo necessário para sua execução. A revisão incluiu o uso de um computador para coletar os dados dos espectros IR de misturas de borracha natural (NR), copolímero de butadieno e estireno (SBR) e polibutadieno (BR), calcular a intensidade ou área das bandas características, obter as proporções necessárias, e comparar os resultados aos obtidos para amostras conhecidas. Foi concluído, como esperado, que o uso do computador permitiu a obtenção de dados mais precisos e em menor tempo de análise, e que os valores obtidos por medidas de intensidade de bandas são mais precisos que os obtidos por área. Entretanto, nenhuma outra metodologia foi utilizada para fornecer a concentração de cada elastômero na mistura.Em estudo sobre misturas NR/SBR feito anteriormente por nosso grupo de espectroscopia IR no IFOCA (França) [4] , foi obtida uma curva analítica com boa correlação linear (R=0,994) utilizando-se os teores nominais, obtenção do pirolisado num forno a 575±5 ºC e valores de intensidade de bandas para cálculo de absorvância relativa. O desvio relativo da metodologia ficou entre 5 e 8%, que, embora alto, foi considerado aceitável paras as condições utilizadas. Como nenhuma outra metodologia foi utilizada Determinação do Teor de NR/SBR em Misturas: Associação de Dados DTG e FT-IRRita C. L. Dutra, Milton F. Diniz, Ana P. Ribeiro, Vera L. Lourenço, Silvana N. Cassu, Margarete F. P. Azevedo Divisão de Química, IAE, CTA, SP Resumo: Misturas contendo teor conhecido de borracha natural (NR) e copolímero de butadieno e estireno (SBR) foram preparadas nos laboratórios do CTA e do IFOCA como amostras de referência para a elaboração de uma curva analítica, visando à determinação do teor de NR e SBR por análise pirólise/FT-IR. Termogravimetria foi usada para determinar o teor real de NR e SBR nas misturas por meio da razão entre as alturas dos picos da curva derivada (DTG). As bandas FT-IR escolhidas na região MIR foram 885 cm -1 (A 1 ) para NR e 699 cm -1 (A 2 ...

Abstract:In this study, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was employed to investigate the gaseous pyrolysis products of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). The objective was to evaluate the potential of FT-IR analysis of gaseous pyrolyzates (PY-G/FT-IR) for characterization of EPDM additives. Two EPDM formulations, containing additives typically employed in EPDM rubbers, were analyzed. Initially, gaseous pyrolysis products from paraffin oil, stearic acid, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) were characterized separately, and their main absorptions were identified. Subsequently, the gaseous pyrolysis products of raw, unvulcanized, and vulcanized EPDM formulations were analyzed. The similarities observed in the FT-IR spectra of unvulcanized and vulcanized EPDM show that the vulcanization process does not interfere with the pyrolysis products. The identification of the functional groups of the studied additives was possible in both unvulcanized and vulcanized EPDM samples, without solvent extraction. Results also demonstrate that the PY-G/FT-IR technique can identify additives containing sulfur in concentrations as low as 1.4 phr (1.26%) in both unvulcanized and vulcanized EPDM. However, the method showed some limitation due to overlapping and to similarities of TMTM and TMTD PY-G/FT-IR spectra, which could not be distinguished from each other. The PY-G/FT-IR technique is a faster and cheaper alternative to the sophisticated techniques usually applied to detection of additives in rubbers.