The mechanism of the initiation reaction for the polymerization of cyclic ethers and lactones by triethyloxonium-, acetyl-and dioxolenium-salts was studied.Triethyloxonium salts initiate the polymerization of cyclic ethers simply by the alkyl exchange reaction. Cyclic esters react with triethyloxoninm salts at both ether and carbonyl oxygens but the polymerization proceeds by the acyl-oxygen fission. The k, value of the polymerization of THF by triethyloxonium salts is almost constant independent of gegenanion. Acetyl cation initiates the polymerization of THF partly by bonding mechanism, bul dioxolenium salt initiates completely by bonding. ZUSAMMENFASSUNG:Der Mechanismus der Initiierungsreaktion bei der Polymerisation von cyclischen Athern und von Laktonen mit Triathyloxonium-, Acetyl-und Dioxoleninm-Salzen wurde untersucht.Triathyloxonium-Salze initiieren die Polymerisation cyclischer Ather iiber eine Umalkylierung. Mit cyclischen Estern tritt eine Reaktion sowohl am Ather-als auch am Carbonyl-SauerstoE ein ; die Polymerisation verlauft aber ausschliefilich iiber eine Acyl-Spaltung.Bei der Polymerisation von T H F mit Triathyloxonium-Salzen ist die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion k, nahezu unabhangig vom Gegen-Anion. Acetyl-Kationen starten die THF-Polymerisation nur teilweise unter Ausbildung von gebundenen Oxonium-Ionen mit den Monomeren ; Dioxolenium-Salze starten dagegen ausschliel3lich nach diesem Mechanismus.

No abstract

Copolymerization of 1,3-dioxolane (DOL) with tetrahydrofuran (THF) was attempted with triethyl oxonium tetrafluoroborat+ (Et30BF4) as initiator. The gas chromatographic determination of the unreacted monomers during the reaction indicated that preferential polymerization of THF occurred in the initial stage of the reaction, and that once DOL began to polymerize after an induction period, the polymerization of T H F declined gradually and ceased. However, it was resumed, although very slowly, after the polymerization of DOL reached the equilibrium conversion. Two-step polymerizations of THF and DOL by utilizing the living nature of the polymerization by Et30BF4 yielded a mixture of the homopolymers. The mechanism of this unusual polymerization is discussed. The addition of THF t o the cationic chain ends with DOL as the terminal unit does not occur but proton transfer takes place. ZUSAMMENFASSUNG:Die Copolymerisation von 1.3-Dioxolan (DOL) mit Tetrahydrofuran (THF) wurde mit Triathyloxoniumtetrafluoroborat ((CzH&OBF4) als Initiator versucht. Es ergab sich aus der gaschromatographischen Bestimmung der Monomerkonzentrationen im Verlauf der Reaktion, dafi das THF vorzugsweise im Anfangsstadium der Reaktion polymerisiert und dafi die Polymerisation des T H F stufenweise abnimmt und schliefilich aufhort, sobald das DOL nach einer Induktionsperiode einmal begonnen hat zu polymerisieren. Jedoch beginnt die Polymerisation des THFwenn auch sehr langsamvon neuem, nachdem die Polymerisation des DOL das Gleichgewicht erreicht hat. Zweistufenpolymerisationen von THF und DOL, die mit (CzH5)30BF4 als Jebende" Polymerisation durchgefuhrt wurden, ergaben ein Gemiscb der Homopolymeren. Der Mechanismus dieser ungewohnlichen Polymerisation wird diskutiert : die Addition von THF an kationische Kettenenden niit endstandigem DOL-Baustein erfolgt nicht ; statt dessen tritt Hydridubertragung ein.

The kinetics of the polymerization of 1.3.6-trioxocane was studied in 1.2-dichloroethane by using triethyl oxonium tetrafluoroborate as a catalyst. The number average molecular weight of the polymer remains almost constant throughout the polymerization, indicating that the rate of initiation is considerably slower than that of propagation and that the polymerization is accompanied by some chain breaking reactions. On the basis of product analysis of the equimolar reaction of the monomer and the catalyst, a mechanism of chain scission reactions is proposed. ZUSAMMENFASSUNG:Die Kinetik der Polymerisation von 1.3.6-Trioxacyclooctan in khylenchlorid mit Triathyloxonium-Fluorborat wurde untersucht. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bleibt wihrend der gesamten Polymerisation praktisch konstant ; daraus wird auf eine im Verhtiltnis zum Polymerwachstum langsame Initiierungsreaktion und auf Kettenspaltungsreaktionen geschlossen, die wahrend der Polymerisation nebenher ablaufen. Auf Grund der Produktanalyse einer Reaktion von aquimolaren Mengen Monomerem und Initiator wird ein Mechanismus der Kettenspaltung vorgeschlagen.

The initiation reaction of the cationic polymerization of tetrahydrofuran by acetyl hexafluoroantimonate and 2-methyl-1.3-dioxolenium perchlorate is slower than the propagation reaction, due to the great stability of the cationic salts. Addition of 4 moles of epichlorohydrin or 10 moles of trimethylene oxide to 1 mole of the initiator as a promotor accelerated the initiation reaction comparable t o the propagation reaction and several fold increase of the rate of polymerization was observed. Some promotors remain unconsumed at the initiation reaction and cause some chain transfer at the initial stage. ZUSAMMENFASSUNG:Die Startreaktion der kationischen Polymerisation von Tetrahydrofuran durch Acetylhexafluorantimonat und 2-Methyl-1.3-dioxolenium-perchlorat ist aufgrund der grol3en Stabilitat der kationischen Sake langsamer als die Wachstumsreaktion. Durch die Zugabe von 4 Mol Epichlorhydrin oder 10 Mol Trimethylenoxid als Aktivator zu 1 Mol Initiator wird die Geschwindigkeit der Startreaktion derjenigen der Wachstumsreaktion vergleichbar ; einige Male wurde eine Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet. Einige Aktivatoren blieben unverbraucht und verursachten in der Anfangsphase Ketteniibertragung.