Eingegangen a m 16. Marz 1968 Aus Triathylamin-boran und sekundaren Aminen RR'NH bilden sich je nach der Art von R und R' oberhalb 100" Monoaminoborane 1 b oder Bisaminoborane Zb. Mit Pyrrol entsteht Tripyrrolylboran (3b). -Primare Amine RNHz reagieren mit Triathylamin-boran unter Bildung N.N.N-trisubstit. Borazine 4a. Unter 100" erhalt man mit Anilin in Abhangigkeit vom Molverhaltnis der Reaktionspartner z. B. Bis-anilino-boran (Za), Tris-anilino-boran (3a). B-Monoanilino-N.N.N-triphenyl-borazin (4b) und Bis-anilinoboryl-anilin (5). N.N.N-Triphenyl-borazin (4al) bildet sich in guten Ausbeuten erst oberhalb 100'. -Die Aminolyse von Tetraalkyldiboranen mit prim. und sek. Aminen fuhrt in hohen Ausbeuten zu Aminodialkylboranen 8a und 8b. Aus prim.-und sek.-Amino-boranen erhalt man beim Erhitzen unter geeigneten Bedingungen Bor-Stickstoff-Heterocyclen 2). Wir haben uns deshalb fur die Darstellung von Aminoboranen aus Aminen mit Triathylamin-boran bzw. mit Alkyldiboranen interessiert, woriiber bisher n u r verhaltnismaBig wenig bekannt 2-4) war. I R. Koster, H . B e h t und S. HattoriBd. 720Wahrend Reaktionen des Diborans mit Ammoniaks-7) sowie mit prim. 8) und sek. 9 . 10) Aminen schon untersucht waren, ist das leicht zugangliche, bei Raumtemperatur fliissige Trigthylamin-boran ll-13) zur Darstellung von Bor-Stickstoff-Verbindungen bisher kaum eingesetzt worden.
Beim Erhitzen von organischen Verbindungen mit H -B -N-Gruppierung konnen sich unter Abspaltung von Wasserstoff cyclische Kohlenstoff-Bor-Stickstoff-Verbindungen bilden. Organo-Derivate von 2.3-Dihydro-1 H-2.1 -benzazaborol (z. B. 6b1,7b1) oder von 3.4-Dihydro-2. I-benz[c]azaborin (z. B. 6bz) erhalt man aus N-Methyl-benzylamino-boran (1 bl) bzw. N -Methyl-[2-phenyl-athylamino]-boran (1 b2) bei 200-230". Tris-biphenylylen-(2.2')-borazin (10) entsteht bei 400 --410" aus N.N.N-Tris-biphenylyl-(2)-borazin (9). Die Identifizierung dieser Verbindungen und der B-Alkyl-Derivate 6~1 und 6cz erfolgte vor allem mit Hilfe von IR-und Massenspektren. Bor-Heterocyclen bilden sich beim Erhitzen verschiedener Alkylborane 2) oder Aralkylborane3) unter Abspaltung von Alken bzw. Aralken und Wasserstoff. Dabei reagieren BH-Bindungen mit Calkyl -H-oder Caryl -H-Bindungen, zu denen sie giinstige Konstellationen einnehmen. Auch aus einigen prim.-Amino-boranen lassen sich in Gegenwart von Organoboranen in der Hitze cyclische Bor-Stickstoff-Verbindungen (z. B. 3, 4, 5 ) gewinnen4). So erhalt man 2.4-Diathyl-3-phenyl-1.2.3.4tetrahydro-I .3.2.4-benzodiazadiborin (3) aus Phenylamino-diathylboran (1 a*) in Gegenwart von Diathylboran4). Beim nicht nachgewiesenen Zwischenprodukt 2 sollte die BH-Bindung mit der ortho-Caryl -H-Bindung unter Abspaltung von Wasserstoff zu 3 reagieren: r Bd. 720 Bei der Pyrolyse von Phenylamino-dipropylboran in Gegenwart von Propyldiboranen bilden sich substituierte I .3.2-Diboraaza-cyclohexane 4 und -pentane 54). Vorstufen sind wahrscheinlich bisborylierte Phenylamine, deren BH-Bindungen rnit Calkyl H-Bindungen Wasserstoff abspalten4). Pyrolyse von sek.-Amino-boranen Mit sek.-Amino-boranen sind analoge Ringbildungen nicht moglich. Trotzdem gibt es ahnliche Kondensationsreaktionen, die unter geeigneten Bedingungen zu destillierbaren, cyclischen Bor-Stickstoff-Verbindungen fuhren. Erhitzt man z. B. Triathylamin-boran mit N-Methyl-benzylurnin, so bildet sich zunachst N-Methylbenzylamino-boran *)(1 bI)undbei 200-210"nach (b) unter Abspaltungvon Wasserstoff -2-Methyl-2.3-dihydro-lH-2.l-benzazaborol (6bl). AuDerdem entstehen wenig 1-[N-Methyl-benzylamino]-2-methyl-2.3-dihydro-I H-2. I-benzazaborol (7 bl) sowie Bis-[N-methyl-benzylamino]-boran1) (8bl). Hochmolekulare, unlosliche Produkte erhalt man im Gegensatz zur Pyrolyse von 1 b2 (vgl. S . 25) praktisch nicht.Die Gewinnung von reinem 6b1 gelingt durch Destillation wegen der Anwesenheit von 1 bl nur schlecht. Sie ist jedoch destillativ leicht bei den B-Alkyl-Derivaten von l b l und 6bl moglich, die man z. 9 . durch Transborylierung mit einem Trialkylboran4) oder besser durch Addition an ein I-Alken erhalten kann. Mit I-Buten wird bei 100" aus 6bl nach (c) in 86proz. Ausbeute die B-Butyl-Verbindung 6~1 gebildet. Gleichzeitig geht 1 bl in Icl iiber.
Beim Schmelzen bildet sich unter exothermer Reaktion ein stark vernetztes Polymeres, das unschmelzbar und in organischen Losungsmitteln unloslich ist, leicht in Wasser quillt, durch langeres Erhitzen mit Sauren und Laugen hydrolysiert wird und sich bei 300 "C zersetzt.
Eingegangen a m 27. Juni 1968 sek.-Amino-borane (1; RR'N-BH2: R, R ' = Alkyl, R + R ' = Alkylen) reagieren oberhalb 100" rnit C=C-Bindungen von 1 -Alkenen, 1.3-Dienen sowie Cycloalka-oligoenen. J e nach der Art von R und R' bilden sich sek.-Amino-monoalkylborane 2, sek.-Amino-dialkylborane 3 sowie unter Disproportionierung auch Bisaminoborane 4 und Trialkylborane bzw. Bor-Heterocyclen 5. -Di-sek.-alkyl-amino-borane isomerisieren in der Hitze olefinische Kohlenwasserstoffe. Cyclooctadien-(I .3) (612) gewinnt man in hoher Ausbeute aus Cyclooctadien4 1.5) (6a) und Cyclododecin (12 b) aus Cyclododecadien-( I .2) (12a). Die Isomerisierungen von Cyclododecatrienen-(I .5.9) (7c und g) verlaufen z. T. unter intramolekularen Cycloadditionen. uber Hydroborierungen von Alkenen mit sek.-Amino-boranen 1 ist bisher nur bekannt, daB sich aus Dialkylamino-boranen rnit Butadien uhter Druck bei 150" u. a. Dialkylamino-borolane bilden 2). Irn AnschluB an die Darstellung von sek.-Aminoboranen aus Triathylamin-boran und sekundaren Aminen3) haben wir deshalb Reaktionen von I mit olefinischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Auner Di-prim.-alkylamino-boranen [z. B. Diathylarnino-boran (1 a)] und Di-sek.-alkyl-amino-boranen [z. B. Diisopropylamino-boran (1 c)] wurden auch Cycloalkylamino-borane [z. B. Piperidino-boran (1 g)] mit Athylen und anderen Alkenen sowie mit Alka-oligoenen und Cycloalka-oligoenen umgesetzt. Die Reaktionen beginnenwie beim Triathylamin-boran4) -erst oberhalb 100" und fiihren nicht immer nur zu einfachen Hydroborierungsprodukten, da sich sowohl das Aminoboran als auch die Kohlenwasserstoffe wahrend der Reaktion weiter urnwandeln konnen. Das Dialkylboran R"2BH reagiert sofort mit Alken weiter zum Trialkylboran 5 9, wahrend die BH-Bindung von 4 auch unter extremen Bedingungen (e200") nicht mehr an C = C -Bindungen addiert wird. Es hangt vor allem von den Resten R und R' am Stickstoff ab, o b Dialkylaminoborane mit Alkenen nach (a) oder auch nach (b) bzw. (c) reagieren. Bei den Di-sek.alkyl-amino-boranen beobachtet man vorwiegend Reaktion (a). Die zweite BH-Bindung wird an die C=C-Bindung langsamer addiert als die erste. Auch mit Athylen im UberschuR und unter Druck bei 180--200" erhalt man z. 9. Di-sek.-alkyl-aminomonoathylborane in Ausbeuten von ca. 50% (Tab. 1). Vermutlich ist dies auf sterische Hinderung durch die sek.-Alkyl-Reste zuriickzufiihren. Wahrend Diisopropylaminoathylboran ( 2~1 ) und Di-sek.-butyl-amino-athylboran (2dl) nach (a) auch bei UberschuB von Athylen dargestellt werden konnen, erhalt man aus Dicyclohexylamino-boran (1 e) unter analogen Bedingungen nach (a) Dicyclohexylamino-athylboran (2el), nach (b) Dicyclohexylamino-diathylboran (3el) sowie nach (c) krist. Bis-dicyclohexylamino-boran (4e). Dies ist vermutlich auf den relativ geringen sterischen EinfluR der Cyclohexylaminogruppen zuriickzufiihren. Die Disproportionierung nach (c) kann auch Hauptreaktion sein. Erhitzt man z. 9. Diathylamino-boran (la) rnit Athylen unter Druck auf 105 -I lo", so erhalt man nach 5 ) R. Koster, G. Griasnow, W. Lnr...
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