AbstractsQuasi-relativistic (QR) versions of the CNDO and Mulliken-Wolfsberg-Helmholz (MWH) semiempirical methods based on the SCF-QR-MO-LCAO method given earlier are worked out. For the CNDO method only the basic formulas and matrix element expressions are given, while for the MWH one, the parametrization as well as the basis functions and group spinor overlap integral calculation were discussed. (PtC1,)'-complex was chosen for a test calculation. The energy level values and LCAO coefficients were obtained and compared with the nonrelativistic calculations. One of the results was the occurrence of a very strong reduction of the spin-orbit interaction due to covalency. The calculation proves the semi-empirical versions of the QR-MO-LCAO method to be quite realizable in practice.On prtsente des versions quasi-relativistes (QR) des mCthodes CNDO et de Mulliken-WolfsbergHelmholz (MWH), qui sont basCes sur une mtthode SCF-QR-MO-LCAO publiee anterieurement. Pour la mCthode CNDO on ne donne que les formules fondamentales et les expressions des ClCments de matrice, tandis que pour MWH on discute la paramktrisation ainsi que les fonctions de base et le calcul de I'inttgrale de recouvrement de groupe des spineurs. Un calcul du complexe (PtC16)'-a CtC choisi a titre d'exemple. Les niveaux d'knergie et les coefficients LCAO ont ttt obtenus et comparCs a ceux des calculs non-relativistes. II en rCsulte une forte rCduction de l'interaction spin-orbite due B la covalence. Le calcul dCmontre que les versions semiempiriques de la mtthode QR-MO-LCAO sont tout B fait praticables.
Quasi-relativistische (QR) Versionen der CNDO-und Mulliken-Wolfsberg-Helmholz-(MWH)-Methoden werden vorgelegt. Diese basieren auf die fruher angegebene SCF-QR-Mo-LcAo-Methode. Fur die C"o-Methode werden nur die grundlegenden Formeln und die Matrixelementausdrucke gegeben, weil fur MWH sowohl die Parametrisierung als auch die Basisfunktionen und die Berechnung der Gruppeniiberlappungsintegrale der Spinoren diskutiert wird. Als Beispiel wurde eine Berechnung des Komplexes (PtC1,)'-gewahlt. Die Energiewerte und die LcAo-Koeffizienten wurden erhalten und mit denen der nichtrelativistischen Berechnungen verglichen. Es ergibt sich eine starke Reduktion der Spin-Bahn-Wechselwirkung, die der Kovalenz zugeschrieben werden kann. Die Berechnung zeigt, dass die halbempirischen Versionen der oR-Mo-LcAo-Methode auch praktisch ausfiihrbar sind.
AbstractsA quasi-relativistic approach to the MO-LCAO method is formulated taking into account the relativistic effects with an accuracy up to ( V / C )~ terms, the relativistic part of the electronic interaction in the Hamiltonian being neglected. In the framework of this approximation a set of SCF equations of the Roothaan form is derived; here only the relativistic analogue to the closed shell systems with one-determinant wave functions is considered. I n so doing three types of relativistic corrections arise which are quite similar to those of the Pauli equation for one-electron atoms. The new matrix elements appearing due to these corrections can be reduced to some common integrals, which have to be calculated with relativistic radial atomic functions. The method allows a semi-empirical approach to the problem and does not require the Dirac four-component atomic functions (unknown in the most cases), thus making possible approximate quasi-relativistic electronic structure calculations of heavy-atom compounds.Une version quasi-relativiste de la mtthode MO-LCAO a t t t formulte, qui tient compte des effets relativistes jusqu'aux termes d'ordre ( U / C )~,~ a partie relativiste de l'interaction tlectronique de 1'Hamiltonien Ctant ntgligte. Dans le cadre de cette approximation on obtient des equations SCF dans la forme de Roothaan. On discute seulement l'analogue relativiste des systtmes B couches compl6tes avec des fonctions d'onde B un seul dtterminant. I1 en dCcoule trois types de corrections relativistes qui sont tout A fait semblables B celles qu'on obtient dans l'tquation de Pauli pour les systtmes B un tlectron. Les tltments de matrices nouveaux dQs B ces corrections peuvent Ctre rtduits B quelques inttgrales communes, qui doivent Ctre calcultes avec les fonctions radiales relativistes. I1 est possible d'extraire de notre mtthode un proctdt semi-empirique. Ce n'est pas ntcessaire de connaitre les fonctions atomiques de Dirac B quatre composantes. I1 est donc possible de faire des calculs quasi-relativistes approchts de la structure dectronique des composts avec des atomes lourds.Eine quasi-relativistische Formulierung des Mo-LcAo-hfethode wird angegeben, die relativistische Effekte bis zu Gliedern von Ordnung ( V / C )~ in Betracht zieht. Hierbei wird der relativistische Teil der Elektronenwechselwirkung im Hamiltonoperator vernachlassigt. Im Rahmen dieser Naherung werden scF-Gleichungen von Roothaan-Typ herge-
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