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auRer Fluor) mit anschliefiender Onium-Umlagerung2j und Halogen-Anion-cc-Eliminierung wird als neuer Mechanismus der nucleophilen Halogetisubstitution an der Acetylendreifachbindung vorgeschlagezl. Als Beispiel fur diese Reaktionsschritte werden die Umsetzungen von Chlor-tert.-butyl-acctylen (1) mit Phenolat und mit Thiophenolat beschrieben. Directioypezifisch entstehen die @-Addukte 2,s und 6. Thermisch und photochemisch bildet sich aus 5 und 6 das thermodynainisch stabilere Isomere 8, in welchem Chlor und der Thioatherrest unter Vertauschung der C-Atome gewandert sind. Alle Thioather-Isomeren liefern bei der HC1-Abspaltung den tert.-Butylathinyl-thioather 10.Heterosubstituted Acetylenes, XXX 1, A new Mechanism of Nucleophilic Halogen Substitution at Acetylene Triple BondsThe combination of nucleophilic and directiospecific addition in P-position to halogen') (except fluorine) with subsequent onium rearrangement is proposed as a new mechanism of nucleophilic halogen substitution at the acetylene triple bond. The reactions of chloro-rertbutyl-acetylene (1) with phenolate and thiophenolate are described as examples. The padducts 2, 5 und 6 are formed directioqpccifically 5 and 6 give rise photochemically and thermally to the thermodynamically more stable isomer 8 in which the chlorine atom and the thioether residue have migrated and changed their C-atoms All thioether isomers produce the teut-butylethinyl-thioether 10 upon elimination of HCL.

Aus 2-Fluor-l . 1 -dichlor-athylen (1) oder aus Trichlorathylen entstehen mit N.N-disubstituierten Lithiumamiden und sek. Aminen die Chlorketen-aminale 7. Diese liefern mit starken Basen durch n-HC1-Abspaltung und ,,Onium"-Umlagerung in hoher Ausbeute In-diamine 3. Nach diesem Verfahren 1aBt sich auch das Phenyl-inamin 10 aus dem Phenylchlorenamin 9 darstellen, ohne da8 vorlaufig entschieden werden konnte, ob die Aminogruppe oder der Phenylrest wandert. Die Synthese des tat.-Butylathinyl-phenyl-thioathers (13) aus I-Chlor-2phenylmercapto-3.3-dimethyl-buten-( I) (12) belegt die Onium-Umlagerung einer Thioiither-Gruppe. Heterosubstituted Acetylenes, XXIX'),,Onium"-Rearrangements to disubstituted Acetylenes: The Synthesis of Yne Diamines 2-Fluoro-1 .I-dichloroethylene (1) or trichloroethylene reacts with N.N-disubstituted lithiumamides and sec. amines to Iorm chloroketerie aminals 7. Upon treatment with strong bases the latter undergo HC1 cr-elimination and ,,onium" rearrangement to afford yne diamines 3 in high yields. Phenyl-ynamine 10 can also be prepared in the same manner from phenylchloroenamine 9 but it is not clear whether the amino group or the phenyl residue migrates. The synthesis of the tert-butylethinyl-thioether (13) from I-chloro-2-phenylthio-3,3-dimethylbut-I-ene 12 shows the onium rearrangement of a thioether group. FCH=CClZRzN-CeC-NR, 1 2 3In der vorstehenden Arbeit 1) wurde gezeigt, daB 1 dagegen mit nur zwei Molaquivv. 2 nach folgendem Reaktionsschema die Chlorketen-aminale 7 liefert : *) Neue Anschrift (fur H.G.V.): Lab. Chim. Org., Univ. Lowcn.

The selectivity of propane carbonylation in HF-SbF5 is found to depend on the propane/CO ratio, and is rationalized in terms of two competing activation processes for the alkane.

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