A new family of heterometallic catalysts based on trimetalated macrocyclic tris(salen) ligands and rare-earth metals was prepared and structurally characterized. The LaZn system containing anionic ligands such as acetate plays a critical role in catalyzing the alternating copolymerization of cyclohexene oxide (CHO) and CO with a high proportion of carbonate linkages. Among the lanthanide metals, the CeZn system exhibits high catalytic activity with a turnover frequency (TOF) of over 370 h . NMR analysis of the complex and end-group analysis of the polymer suggest that the acetate ligands are rapidly exchanged, not only among coordinated acetates, but also between coordinated acetates and added carboxylate anions. These unique properties make this the first example of telomerization for the copolymerization of CHO and CO .
Eine neue Familie von Heterometallkatalysatoren auf Basis von dreifach metallierten makrocyclischen Tris-(salen)-Liganden und Seltenerdmetallen wurde hergestellt und strukturell charakterisiert. Das LaZn 3 -System mit seinen anionischen Liganden wie Acetat spielt eine zentrale Rolle bei der katalysierten alternierenden Copolymerisation von Cyclohexenoxid (CHO) und CO 2 und liefert ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Carbonatverknüpfungen. Bei den Lanthanoiden zeigt das CeZn 3 -System eine hohe katalytische Aktivität mit einer Wechselzahl (TOF) von über 370 h À1 .D ie NMRspektroskopische Analyse des Komplexes und die Bestimmung der Endgruppen im Polymer weisen auf einen schnellen Austausch der Acetatliganden hin. Die koordinierten Acetate werden nicht nur untereinander,sondern auchgegen zugesetzte Carboxylat-Anionen ausgetauscht. Mit solch einzigartigen Eigenschaften ist dieses System das erste Beispiel füre ine als Telomerisierung ablaufende Copolymerisation von CHO und CO 2 .
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