Synthhse anionique de polystyrhes ramifies en &toile a quatre et six branches Par JEAN-CLAUDE MEUNIER *) et ROBERT VAN LEEMPUT (Eingegangen am 29. Mai 19'70) RESUME : Les Bchantillons de polystyrknes ramifies en Btoile A 4. et 6 branches sont synthetisks par polymerisation anionique 5 -78OC dans le t6trahydrofuranne par l'action du sec-butyllithium et la desactivation des chaines carbanioniques sur divers agents de couplage. Une substitution complete intervient avec le 1.2.4.5-t&tra(chlorom~thyl)benzbne et l'hexa[p-(chlorom6thyl)ph6nyl]benzkne sans produit de fonctionnaliti5 intermi5diaire. Dans les m6mes conditions, le trimere et le tetramiire cycliques du chlorure de phosphonitrile induit certaines reactions secondaires, tandis que l'hexa[p-(dichlorom~thyl)phCnyl]benz~ne ne fournit qu'un polymbre lineaire de masse moleculaire double. La separation des differentes espbces branch& est realis6e i grande Bchelle par la methode chromatographique de BAKER et WILLIAMS. Les conditions de synthkse, les reactions secondaires du couplage ainsi que les resultats des fractionnements sont discuti5s. ZUSAMMENFASSUNG : Sternvereweigte Polymere des Styrols mit 4 und 6 Verzweigungen wurden durch Desaktivierung von Polystyryllithium, das bei -78°C in THF rnit sek.-Butyllithium hergestellt worden war, mit verschiedenen chlorierten Verbindungen dargestellt. Eine vollstandige Substitution des Chlors erhalt man mit 1.2 .4.5-[Tetrachlormethyl]-benzol und mitHexa-[p-chlormethyl-phenyll-benzol. Unter den gleichen Bedingungen ergeben sich mit den trimeren und tetrameren cyclischen Phosphornitrilchloriden Nebenreaktionen. Bei der Reaktion mit Hexa-[p-dichlormethyl-phenyll-benzol entsteht ein aus 2 Polystyrolketten gebildetes lineares Polymeres. Die Fraktionierung der Polymeren wird nach der Methode yon BAKER und WILLIAMS in praparativem MaSstab durchgefiihrt. Die Synthesebedingungen, die dabei auftretenden Nebenreaktionen und die Ergebnisse der Fraktionierungen werden diskutiert.
Etude en solution diluBe des propribths du polystyrene ramifiB en Btoile JEAN-CLAUDE MEUNIER et ROBERT VAN LEEMPUT (Eingegangen am 22. Januar 1971) SUMMARY:The solution properties of monodisperse four and six branch star-polystyrene samples have been investigated by viscosimetry, osmometry and light-scattering.The 0 temperature measured by the temperature dependence of the second virial co-e€ficient in cyclohexane is lower than 34.8OC and the expansion of the coil is decreased by branching.The behaviour of the branched polymer is controlled by the number and the length of the branches and no unique relation exists between hydrodynamic and geometric parameters.Average molecular weight data measured by light-scattering are systematically lower than those obtained by osmometry. ZUSAMMENFASSUNG:Die Eigenschaften von anionisch hergestellten, einheitlichen Stern-Polystyrolen mit 4 und 6 Verzweigungen wurden in Losung durch Viskosimetrie, Osmometrie und Lichtstreuung untersucht.Die O-Temperatur, die aus der Temperaturabhangigkeit des 2. Virialkoeffizienten bestimmt wird, ist niedriger als 34,8'C, was fur unverzweigtes Polystyrol in Cyclohexan gefunden wurde. Die Expansion des Knauels ist bei den Sternpolymeren vermindert.Das Verhalten des vereweigten Polymeren wird durch Zahl und Lange der Zweige bestimmt. Es wurde keine eindeutige Beziehung ewischen den hydrodynamischen Parametern und den Strukturparametern gefunden.Die aus der Lichtstreuung erhaltenen Mittelwerte der Molekulargewichte sind kleincr als die gefundenen Zahlenmittelwerte.
Etude comparative de quelques syst&mes ternaires polystyr&ne/solvant l/solvant 2 Jaques Scornaux et Robert Van Leemput') (Date de reception: 18 septembre 1975) RGSUME:Nous avons Ctudie les proprietes de solutions diluees de polystyrkne dans des melanges binaires composes de benzkne ou de cyclohexane, d'une part, et de methanol, ethanol ou 1 -propanol, d'autre part, ainsi que dans le melange cyclohexane/cyclohexanol et dans le cyclohexanol pur, par les techniques de turbidimetrie, de viscosimetrie et de diffusion de la lumibre. Nos rksultats confirment que les dimensions non perturbkes ne sont pas uniques et sont influencees par divers facteurs. Elles sont tantbt nettement au-dessus de la moyenne (benzkne/alcool), tantbt nettement en dessous (cyclohexane/cyclohexanol). Souvent, l'etat theta se scinde, en solvant mixte, en deux points distincts. Les systkmes cyclohexane/alcool lineaire presentent un caractkre cosolvant, qui s'accompagne d'une adsorption preferentielle du precipitant. Les principaux facteurs qui influencent tant la qualit6 du solvant que les dimensions non perturbkes apparaissent Ctre la non-idea-lit6 du melange et l'association de I'un des liquides. La cosolubilite ne peut pas &tre Ctablie uniquement par des mesures de dimensions moleculaires relatives. SUMMARY:Turbidimetry, viscometry and light scattering measurements have been carried out on polystyrene fractions dissolved in several binary solvents, including benzene or cyclohexane on the one hand, and methanol, ethanol or I-propanol on the other, as well as in cyclohexaneicyclohexanol mixtures and in pure cyclohexanol. Our results confirm that unperturbed dimensions are not single-valued and are influenced by various factors. In some solvents, they are definitely higher (benzene/alcohol), in other cases, lower (cyclohexaneicyclohexanol) than the mean value. In binary solvents, the theta state often divides into two distinct points. The cyclohexane/linear alcohol systems exhibit cosolvency, along with selective adsorption of the precipitant. The most important factors acting on the solvent quality and on the unperturbed dimensions are the non-ideality of the solvent mixture and the association of one of its components. Cosolvency may not be established solely by measurements of relative molecular dimensions.*) A qui la correspondance doit &tre adressee.
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