O modelo Sparkle/PM3 é parametrizado para complexos de európio (III), gadolínio (III) e térbio (III). A validação do modelo foi realizada utilizando noventa e seis complexos de Eu(III), setenta complexos de Gd(III) e quarenta e dois complexos de Tb(III); todos a partir de estruturas cristalográficas de alta qualidade, com fator R < 5%. Os erros médios absolutos, obtidos com o modelo Sparkle/PM3, considerando todas as distâncias interatômicas do tipo lantanídeo-átomo ligante, foram 0,080 Å para Eu(III), 0,063 Å para Gd(III) e 0,070 Å para Tb(III). Estes valores médios são similares aos obtidos com o modelo Sparkle/AM1 (0,082 Å, 0,061 Å, e 0,068 Å, respectivamente). Além disso, a exatidão em reproduzir o poliedro de coordenação de complexos de Eu(III), Gd(III) e Tb(III) é similar à obtida utilizando métodos ab initio com potenciais efetivos de caroço. Finalmente, com o objetivo de avaliar se as geometrias preditas com o modelo Sparkle/PM3 são confiáveis, escolhemos um dos complexos de Eu(III), BAFZEO, para o qual geramos centenas de diferentes geometrias iniciais, onde variamos de forma aleatória as distâncias e ângulos entre os ligantes e o íon Eu(III). Em seguida, todas essas geometrias iniciais foram otimizadas usando o modelo Sparkle/PM3. Como resultado, observamos uma tendência significativa onde a geometria que apresentou o menor erro médio absoluto apresentou também a energia total mais baixa, o que reforça a validade do modelo Sparkle.The Sparkle/PM3 model is extended to europium(III), gadolinium(III), and terbium(III) complexes. The validation procedure was carried out using only high quality crystallographic structures, for a total of ninety-six Eu(III) complexes, seventy Gd(III) complexes, and forty-two Tb(III) complexes. The Sparkle/PM3 unsigned mean error, for all interatomic distances between the trivalent lanthanide ion and the ligand atoms of the first sphere of coordination, is: 0.080 Å for Eu(III); 0.063 Å for Gd(III); and 0.070 Å for Tb(III). These figures are similar to the Sparkle/AM1 ones of 0.082 Å, 0.061 Å, and 0.068 Å respectively, indicating they are all comparable parameterizations. Moreover, their accuracy is similar to what can be obtained by present-day ab initio effective core potential full geometry optimization calculations on such lanthanide complexes. Finally, we report a preliminary attempt to show that Sparkle/PM3 geometry predictions are reliable. For one of the Eu(III) complexes, BAFZEO, we created hundreds of different input geometries by randomly varying the distances and angles of the ligands to the central Eu(III) ion, which were all subsequently fully optimized. A significant trend was unveiled, indicating that more accurate local minima geometries cluster at lower total energies, thus reinforcing the validity of sparkle model calculations. Keywords:Sparkle model, AM1, PM3, lanthanide complexes, rare earth coordination compounds IntroductionLanthanide complexes of the trivalent ions of europium, gadolinium, and terbium display a wide range of applications, with newer one...

Abstract.The Sparkle/PM3 model is extended to cerium(III) complexes. The validation procedure was carried out using only high quality crystallographic structures (R factor < 0.05Å), for a total of thirty-seven Ce(III) complexes. The Sparkle/PM3 unsigned mean error, for all interatomic distances between the Ce(III) ion and the directly coordinating oxygen or nitrogen atoms, is 0.080Å, a level of accuracy equivalent to the Sparkle/AM1 figure of 0.083Å. Moreover, their accuracy is similar to what can be obtained by present-day ab initio effective core potential full geometry optimization calculations on such lanthanide complexes.

This work presents the synthesis and spectroscopic study of new homotrinuclear (TRI) systems for photonics applications. The luminescence spectroscopy shows characteristics transitions of Eu(III) and Tb(III) ions. For the Gd(III) complexes, the triplets states were determined by phosphorescence measurement. The complexes’ coordination geometries were calculated using the Sparkle/AM1 model. For the europium systems, the Sparkle/AM1 geometries were used to calculate all details involved in the energy transfer process, and the theoretical quantum yields were determined. From an energy diagram, that estimates triplet levels, it was possible to understand some experimental phenomenon, such as weak luminescence for precursor complex (without heterocyclics ligands), and ligands emission in terbium complexes. Some of these observations can also be explained by the Jablonski diagrams that describe, based on theoretical calculations, all luminescent process. The synthesized complexes showed high values of quantum yield in ethanolic environment: 50% for EuTRIDipy, 26% EuTRITerpy, and 56% for EuTRIPhen complexes.

Traveling wave ion mobility mass spectrometry (TWIM-MS) is shown to be able to separate and characterize several isomeric forms of diterpene glycosides stevioside (Stv) and rebaudioside A (RebA) that are cationized by Na(+) and K(+) at different sites. Determination and characterization of these coexisting isomeric species, herein termed catiomers, arising from cationization at different and highly competitive coordinating sites, is particularly challenging for glycosides. To achieve this goal, the advantage of using CO2 as a more massive and polarizable drift gas, over N2, was demonstrated. Post-TWIM-MS/MS experiments were used to confirm the separation. Optimization of the possible geometries and cross-sectional calculations for mobility peak assignments were also performed.

Recebido em 2/12/07; aceito em 1/9/08; publicado na web em 2/2/09 STRUCTURAL AND SPECTROSCOPIC STUDIES OF THE 2D COORDINATION POLYMERS, ∞ [Tb(DPA)(HDPA)] AND ∞ [Gd(DPA)(HDPA)]. This paper presents the synthesis of the coordination polymers ∞ [Ln(DPA)(HDPA)] (DPA=2,6-pyridinedicarboxylate; Ln= Tb and Gd), their structural and spectroscopic properties. The structural study reveals that the ∞ [Ln(DPA) (HDPA)] has a single Ln +3 ion coordinated with two H 2 DPA ligands in tridentade coordination mode, while two others H 2 DPA establish a syn-bridge with a symmetry-related Ln 3+ , forming a two-dimensional structure. The spectroscopic studies show that ∞ [Tb(DPA)(HDPA)] compound has high quantum yield (q x ≈ 50.0%), due to the large contribution of radiative decay rate. Moreover triplet level is localized sufficiently over the emitter level 5 D 4 of theTb 3+ ion, avoiding a retrotransference process between these states.Keywords: lanthanides; coordination polymers; luminescence. introduçãoNos últimos anos um aumento significativo nas pesquisas relacionadas aos polímeros de coordenação, como uma interface entre a química sintética e a ciência de materiais, tem desempenhado papel importante na amplificação de parâmetros para predição, controle estrutural e funcional dos sólidos cristalinos. 1 Estudos nesta área promovem um amplo campo interdisciplinar em rápida e constante ascensão, com vasta abrangência para o desenvolvimento de pesquisas. Além disso, estes compostos apresentam promissoras aplicações em diversos setores industriais estratégicos, nas quais se incluem catálise, 2,3 nanotecnologia, 4 armazenamento de gases, 5,6 sistemas óptico-eletrônicos, 7 adsorção 8,9 dentre outros.A maioria dos trabalhos recém publicados é referente ao emprego de metais de transição na construção de redes de coordenação, 10-12 enquanto os sistemas com lantanídeos são muito menos estudados. [12][13][14] Os lantanídeos possuem propriedades espectroscópicas peculiares, como tempo de vida longo e bandas de emissão finas e bem definidas. 15 Esses referidos aspectos tornam os compostos com íons lantaní-deos excelentes para o uso como dispositivos moleculares conversores de luz (DMLC), 16 com possíveis aplicações em diversificadas áreas, 17 tais como dispositivos eletroluminescentes (DOELs), 18 marcadores na determinação direta de analitos orgânicos 19 e ácidos nucléicos, 20 como sondas luminescentes em imuno-diagnóstico 21 e incorporadas em matrizes sólidas para aplicações ópticas. 22 Uma série de ligantes tem sido utilizada na síntese de novos polímeros de coordenação, dentre os quais os policarboxilatos aromáticos são particularmente interessantes devido à robustez química e propriedades fotofísicas. 23 Por exemplo, o ácido 2,6-dipicolínico (H 2 DPA) tem sido amplamente empregado na síntese de compostos com lantanídeos com potenciais aplicações em imuno-ensaios. 24 Além disso, o H 2 DPA desempenha papel interessante na construção de polímeros de coordenação, pois pode funcionar como ponte entre os centros metálicos e adotar diversos modo...

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