Direct arylations of indoles and pyrroles with differently substituted diaryliodonium salts were shown to efficiently proceed in the absence of metal catalysts.

A nickel complex derived from dppf, along with NaOt-Bu as the base, allowed for challenging aminations of aryl sulfamates. An improved functional group tolerance is observed in novel palladium-catalyzed aminations of imidazolylsulfonates with rac-BINAP as the ligand.

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Among carbon-carbon bond-forming processes the 1,2-addition of metal organyl compounds to carbonyl moieties is one of the major reactions in organic synthesis. In the last decade methods based on transition-metal catalysis have been developed that allow stereoselective reactions with a broad spectrum of aldehydes.[1] However, ketones and especially enones still are problematic substrates for which only few catalyst systems are suitable.[2] In contrast, asymmetric 1,4-additions of a variety of organometallic compounds to enones by copper, palladium, and rhodium catalysis are well-established.[3] During our studies towards the total synthesis of the natural product spirodionic acid [4] we envisaged such Rhcatalyzed enantioselective Michael additions to cyclic enones, yet employing aluminum organyl compounds, which-to the best of our knowledge-have hitherto not been used in combination with Rh catalysts. [5] Cyclohex-2-enone (2) was treated with [{Rh(cod)Cl} 2 ] (cod = cyclooctadiene) and an equimolar amount of AlMe 3 to give the desired 3-methylcyclohexanone (1, Scheme 1). To perform the transformation enantioselectively, in situ prepared [{Rh[(S)-binap]Cl} 2 ] was used next; yet the use of this complex led to a dramatic change of the reaction course. Highly selective 1,2-addition was observed and 1-methylcyclohex-2-enol (3) was formed with 96 % ee. Since this compound is a known aggregation pheromone of the Douglas-fir beetle, previously only available in multistep syntheses, [6] the R configuration could be assigned to the product 3 based on the reported optical rotation.The formation of 3 from 2 appears to be the first example of an enantioselective Rh-catalyzed 1,2-addition to an enone; thus, the reaction conditions were optimized. [7,8] On lowering the temperature to 0 8C or À20 8C the enantioselectivity was only slightly increased to 98 % ee, while the reaction was significantly retarded (Table 1, entries 1-3). Variation of the precatalyst led to similar results when starting from complexes with noncoordinating or bidentate counterions (Table 1, entries 4 and 5), yet significant improvements were achieved when using [{Rh(cod)OMe} 2 ], thus increasing the yield to 97 % with 99 % ee (entry 6). In a second set of experiments the catalyst loading was reduced, which still gave good results with 1 mol %, but almost no conversion with 0.1 mol % (Table 1, entries 7-9).Furthermore, the influence of the solvent was examined, revealing that THF is the best choice. With other ethers the yield decreased in the order 1,2-dimethoxyethane > dioxane > Et 2 O; hydrocarbons such as toluene proved unsuitable owing to significant background reactivity.[9] To gain insight into the sudden change of the reaction course, various monoand bidentate phosphine ligands were tested (PPh 3 , PnBu 3 , dppe, dppb, diop), [10] yet none of them led to the formation of the 1,4-adduct 1 or the 1,2-adduct 3 in more than 10 % yield. Furthermore, no conversion occurred in the presence of binap when omitting the Rh precatalyst, thus proving catalysis...

Titanium-catalyzed intermolecular hydroaminations of (E/Z)-chloroenynes enabled an efficient pyrrole synthesis, which set the stage for the development of a user-friendly one-pot reaction for the regioselective preparation of fully substituted pyrroles from easily accessible alpha-haloalkynols.

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Professor Armin de Meijere gewidmetDie 1,2-Addition von Organometallverbindungen an Carbonylgruppen zählt zu den wichtigsten Methoden der C-CBindungsbildung in der organischen Synthese. In den vergangenen Jahren wurden übergangsmetallkatalysierte Verfahren entwickelt, nach denen sich unterschiedlichste Aldehyde stereoselektiv umsetzen lassen.[1] Dagegen gestaltet sich die entsprechende Transformation von Ketonen und insbesondere konjugierten Enonen immer noch schwierig, und es existieren hierfür nur wenige geeignete Katalysatorsysteme. [2] Asymmetrische 1,4-Additionen von Organometallverbindungen an a,b-ungesättigte Ketone unter Cu-, Pd-und RhKatalyse wurden dagegen ausführlich beschrieben.[3] Bei unseren Arbeiten zur Totalsynthese des Naturstoffs Spirodionsäure [4] untersuchten wir solche Rh-katalysierten enantioselektiven Michael-Additionen an cyclische Enone, wobei wir von Organoaluminiumverbindungen ausgingen, die unseres Wissens bislang noch nicht in Verbindung mit Rh-Katalysatorsystemen verwendet wurden. Katalysator eingesetzt, wobei die Reaktion nun einen anderen Verlauf nahm. Statt der beabsichtigten 1,4-Addition wurde eine hochselektive 1,2-Addition beobachtet, die 1-Methylcyclohex-2-enol (3) mit einem Enantiomerenüber-schuss (ee) von 96 % lieferte. Der Allylalkohol 3 ist ein Aggregationspheromon des Douglasien-Borkenkäfers, dessen mehrstufige Synthese bereits beschrieben wurde, [6] sodass wir dem Produkt der Umsetzung anhand des optischen Drehwerts die R-Konfiguration zuweisen konnten.Da die Reaktion von 2 zu 3 offenbar die erste enantioselektive Rh-katalysierte 1,2-Addition an ein Enon ist, wurden zunächst die Reaktionsparameter sorgfältig optimiert. [7,8] Bei Reaktionstemperaturen von 0 8C oder À20 8C konnte eine geringfügig höhere Enantioselektivität festgestellt werden (98 % ee), allerdings bei deutlich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit (Tabelle 1, Einträge 1-3). Mit anderen Katalysatorvorstufen ergaben sich keine nennenswerten Unterschiede, sofern Komplexe mit nichtkoordinierenden oder zweizähnigen Gegenionen eingesetzt wurden (Tabelle 1, Einträge 4 und 5). Mit [{Rh(cod)OMe} 2 ] erhöhte sich hingegen die Ausbeute auf 97 % bei 99 % ee (Eintrag 6). Auch mit nur 1 Mol-% des in situ gebildeten Komplexes wurden immer noch gute Ergebnisse erzielt, mit 0