NarrowH OMO-LUMO gaps and high chargecarrier mobilities make larger acenes potentially high-efficient materials for organic electronic applications.The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings.B ulk quantities, however,c an only be obtained reliably for acenes up to heptacene.T heoretically,(oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open-shell singlet biradical and polyradical ground states,respectively,for which experimental evidence is still scarce.W eh ave nowb een able to dramatically lower the HOMO-LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated p system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)-(amino)carbenes gives neutral 9,10-diboraanthracenes,w hich are shown to feature disjointed, open-shell singlet biradical ground states.
The synthesis and detailed characterization of low-viscosity room-temperature ionic liquids (RTILs) and [BnPh3P]+ salts with the cyano(fluoro)borate anions [BF(CN)3]– (MFB), [BF2(CN)2]– (DFB), and [BF3(CN)]– as well as the new mixed-subtituted...
Salts of the tetrakis(pentafluoroethyl)aluminate anion [Al(C2F5)4]− were obtained from AlCl3 and LiC2F5. They were isolated with different counter‐cations and characterized by NMR and vibrational spectroscopy and mass spectrometry. Degradation of the [Al(C2F5)4]− ion was found to proceed via 1,2‐fluorine shifts and stepwise loss of CF(CF3) under formation of [(C2F5)4−nAlFn]− (n=1–4) as assessed by NMR spectroscopy and mass spectrometry and supported by results of DFT calculations. In addition, the [(C2F5)AlF3]− ion was structurally characterized.
Geringe HOMO-LUMO-Abstände und eine hohe Ladungsträgermobilitätp r ädestinieren die hçheren Acene für Anwendungen im Bereichd er Organoelektronik. Die Leistungsfähigkeit derartiger Verbindungen steigt hierbei dramatisch mit der Anzahl anellierter Benzolringe.G rçßere Acenmengen sind synthetischb isher jedochn ur fürA cene bis Heptacen verlässlichzugänglich. Theoretischen Studien zufolge besitzen (Oligo)acene offenschalige Singulettbiradikal-und (Poly)acene polyradikalische Grundzustände.E indeutige experimentelle Belege fürd iese Vorhersagen sind hingegen äußerst selten. Durchd en Einbau von zwei Boratomen in das Anthracengrundgerüst konnten wir den HOMO-LUMO-Abstand von Acenen dramatisch verringern und zwar ohne die Notwendigkeit einer Ausweitung des konjugierten p-Systems. Stabilisierung der Borzentren durch cyclische (Alkyl)-(amino)carbene lieferte hierbei neutrale 9,10-Diboraanthracene mit disjunkten, offenschaligen Singulettbiradikal-Grundzuständen. Einleitung Acene sind eine der wichtigsten Unterklassen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs), deren Struk-tur durch eine lineare Verkettung anellierter Benzolringe charakterisiert ist (Abbildung 1). [1] Die ungewçhnlichen elektronischen Eigenschaften derartiger Moleküle haben nicht nur bei Theoretikern eine kontrovers diskutierte Debatte nach sich gezogen, [2] sondern auch die Aufmerksamkeit experimenteller und anwendungsorientierter Forschungsgruppen geweckt. [1] Theoretische Studien haben in diesem Zusammenhang gezeigt, dass (Oligo)acene von Hexacen (n = 2) bis Decacen (n = 6) anstelle einer geschlossenen Elektronenkonfiguration einen offenschaligen Singulettbiradikal-Grundzustand mit disjunktem Charakter besitzen, [3] was auf die Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände und Singulett-Triplett-Aufspaltungen bei steigender Länge des konjugierten p-Systems zurückgeführt wurde.D em selben Tr end folgend sinkt auch die fürd as Aufbrechen der Acen-p-Bindungen bençtigte Energie in deren KekulØ-Darstellung (I). FürA cene mit n = 2-6 kann diese letztendlich durch Beimischen von biradikalischem Charakter zum elektronischen Grundzustand überkompensiert werden, wodurch die offenschaligen Resonanzstrukturen (II)m it einem zusätzlichen Clar-Sextett energetisch zugänglich und begünstigt werden (Abbildung 1). [2c] Der Grundzustand grçßerer Systeme (n ! 8) besitzt der Theorie nach indes eher polyradikali-Abbildung 1. Geschlossenschalige und biradikalische Resonanzstrukturen von (Oligo)acenen (oben; n = 1-6) und neutraler Diboraacenen (unten). Clar-Sextetts sind in lila hervorgehoben. NHC = N-heterocyclisches Carben;cAAC = cyclisches (Alkyl)(amino)carben.
Different types of high‐yield, easily scalable syntheses for cyano(fluoro)borates Kt[BFn(CN)4−n] (n=0–2) (Kt=cation), which are versatile building blocks for materials applications and chemical synthesis, have been developed. Tetrafluoroborates react with trimethylsilyl cyanide in the presence of metal‐free Brønsted or Lewis acid catalysts under unprecedentedly mild conditions to give tricyanofluoroborates or tetracyanoborates. Analogously, pentafluoroethyltrifluoroborates are converted into pentafluoroethyltricyanoborates. Boron trifluoride etherate, alkali metal salts, and trimethylsilyl cyanide selectively yield dicyanodifluoroborates or tricyanofluoroborates. Fluorination of cyanohydridoborates is the third reaction type that includes direct fluorination with, for example, elemental fluorine, stepwise halogenation/fluorination reactions, and electrochemical fluorination (ECF) according to the Simons process. In addition, fluorination of [BH(CN)2{OC(O)Et}]− to result in [BF(CN)2{OC(O)Et}]− is described.
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