Salts of transition metal cations complexed by 12-crown-4, benzo-15-crown-5 or 18-crown-6 with I 3 Ϫ , I 5 Ϫ and I 8 2Ϫ anions, are synthesized and their crystal structures are determined by single X-ray diffraction. The crystal structures of 1, 2 and 3 are built up by three different cations with the compositions [Fe(H 2 O) 6 (12c4) 6 ] 2ϩ , [Zn(H 2 O) 2 (b15c5) 3 ] 2ϩ , [Zn(H 2 O) 5 (18c6) 2 ] 2ϩ , and isolated triiodide anions I 3 Ϫ , respectively. Aside from the Einleitung Polyiodidanionen I 2mϩn nϪ mit wechselndem Iodüberschuss (m ϭ 1, I 3 Ϫ ; m ϭ 2, I 5 Ϫ , m ϭ 3, I 8 2Ϫ ) und verschiedenen Ionenladungen n lassen sich durch systematische Änderung der Form, Größe und Ladung des jeweiligen Gegenkations als kristalline Festkörper gewinnen, bisher allerdings nur ungeplant. Die Polyiodidanionen ergeben sich durch Addition von m Iodmolekülen und n Iodidionen und können isoliert oder mit unterschiedlicher Koordinationszahl und Dimensionalität verkettet oder vernetzt sein [1]. Die an zahlreichen Beispielen untersuchte Strukturchemie der Polyiodidanionen ist dabei gekennzeichnet durch Abstände, die den Bereich zwischen kovalenten (270 pm) und van der Waals-Kontakten (430 pm) umfassen. Über die Ursache dieser unterschiedlichen Abstände ist bisher allerdings nur wenig bekannt. Als Weiterführung unserer Arbeiten an Polyiodidanionen mit komplexen Kationen der allgemeinen Form [M(Kronenether)] xϩ (M ϭ Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe, Selten-Erdmetall-Kationen; Kronenether ϭ * Dr. I. Pantenburg
M(benzo‐18‐crown‐6)I4 (M = Cd, Hg) are obtained as red columnar crystals from the reactions of benzo‐18‐crown‐6 (b18c6), cadmium and mercury iodide, respectively, and iodine in molar ratios of 1:1:2 in acetonitrile. They both crystallize with the orthorhombic crystal system, P212121, a = 833.7(1), b = 1610.9(1), c = 1846.8(1) pm, V = 2480.3(1) 106·pm3, Z = 4, for M = Cd and a = 823.4(1), b = 1616.5(1), c = 1866.1(1) pm, V = 2483.8(2) 106·pm3 for M = Hg. The crystal structures consist of [M(b18c6)]I2 molecules which are connected to a slightly lengthened iodine molecule via a secondary contact, according to the formulation I2@[MI2@(b18c6)].
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