The open-circuit voltage of the cell Na/~-alumina/Na2Sx/pyrolytic graphite has been measured as a function of temperature and sodium-polysulfide composition. From these data, differential free energy, entropy, and enthalpy values for the potential-determining reaction and the differential free energy of formation for various polysulfide compositions were calculated. The partial differential enthalpy (H1) of adding Na to the polysulfide melt is --47.6 kcal/ tool independent of melt composition and temperature. The solubility of sulfur in sodium pentasulfide was determined between 280~176 and the Na2S-S phase diagram of Pearson and Robinson was revised in the Na2S2-S range and extended to show the Na-rich border of the miscibility gap. " Electrochemical Society Active Member. Key words: free energy of formation, phase diagram. ) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.210.126.199 Downloaded on 2015-05-29 to IP Vol. I19, No. 8 ) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.210.126.199 Downloaded on 2015-05-29 to IP

Exchange currents have been measured of some liquid and solid metal electrodes (Cd, Zn, Pb, Bi, Ag, Ni, Pt) and one redox system (V~+/V ~*) in a KC1-LiC1 eutectic melt at 450~ Measurements over a hundredfold concentration range permitted calculation of the heterogeneous rate constant and of the transfer coefficient. Two relaxation methods were used: the double pulse method as developed by Gerischer and Krause and the voltage step method as described by Vielstich and Delahay. In cases where both methods were applied independently to the same system the results were in good agreement. The purity of the eutectic melt was improved considerably by filtration and by displacement of heavy metal ion impurities with metallic magnesium. The evaluation of voltage step measurements was revised by allowing for the effect of the finite charging time of the double layer. Agreement was not found with the theory of the double pulse method given by Matsuda, Oka, and Delahay, perhaps because of some additional process, other than diffusion, taking place in a period of time comparable to the duration of the first pulse. On the basis of the reaction of platinum with cadmium at 450~ it is possible to account for the observations made earlier in this laboratory by C. H. Liu and tI. C. Gaur on the emf and polarization behavior of cadmium-plated platinum electrodes.

not Available.

Es wird gezeigt, daß man durch sprunghafte Änderung des potentiostatisch vorgegebenen Potentials die Konzentrationsüberspannung bestimmen kann. Es ließ sich damit nachweisen, daß die Konzentrationsüberspannung an Silberelektroden nicht allein auf Konzentrationsänderungen in der Lösung zurückzuführen ist, sondern eine Änderung der Oberflächenaktivität des festen Metalles einschließt. Diese Aktivitätsänderungen werden als Konzentrationsänderungen beweglicher Ad‐Atome gedeutet. Nur mit dieser Vorstellung läßt sich der Befund verstehen, daß die Austauschstromdichte größenordnungsmäßig mit der am flüssigen Quecksilber gemessenen übereinstimmt.

Die Struktur anodisch bei verschiedenen Stromdichten erzeugter Silberchloriddeckschichten auf Silberunterlage wird durch Messung des Schichtwiderstands und durch mikroskopische Beobachtung während des Wachstums untersucht. Bei kleinen Stromdichten entstehen fest haftende graubraune Schichten hohen spezifischen Widerstands, deren Leitfähigkeit auf Kationenwanderung längs innerer Grenzflächen beruht, bei hohen Stromdichten (> 20 mA/cm2) lockere, weiße Schichten von kleinem spezifischem Widerstand, die auch für hydratisierte Ionen durchlässig sind.Bei der kathodischen Reduktion bildet sich Silber längs innerer Kristallitgrenzen, so daß der Schichtwiderstand rasch verschwindet. Mikroskopisch und durch Reflexionsmessungen werden, besonders bei hohen Reduktionsstromdichten, sekundäre Umlagerungen des zunächst sehr feinteilig abgeschiedenen Silbers beobachtet, die auf Oberflächenwanderung beruhen. Diese erfordert Zeiten von einigen Sekunden bis Minuten und ist abhängig vom angelegten Potential und der Lösungszusammensetzung. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Elektrokristallisation und die photographische Entwicklung diskutiert.