2-(1'-Pyrenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole-3-oxide-1-oxyl (PyrNN) was reacted with M(hfac)(2) (M = Mn(II) and Co(II), hfac = hexafluoracetylacetonate) to give two isostructural ML(2) stoichiometry M(hfac)(2)(PyrNN)(2) complexes and a ML stoichiometry one-dimensional (1-D) polymer chain complex [Mn(hfac)(2)(PyrNN)]. The ML(2) complexes have similar crystal structures with monoclinic unit cells, in which one NO unit from each PyrNN ligand is bonded to the transition metal on cis vertices of a distorted octahedron. The major magnetic interactions are intracomplex metal-to-radical exchange (J), and intermolecular exchange across a close contact between the uncoordinated NO units (J'). For M = Mn(II) an approximate chain model fit gives g = 2.0, J = (-)125 cm(-1) and J' = (-)49 cm(-1); for M = Co(II), g = 2.4, J = (-)180 cm(-1), and J' = (-)70 cm(-1). Hybrid density functional theory (DFT) computations modeling the intermolecular exchange by using only the radical units across the close contact are in good accord with the estimated values of J'. The chain type complex structure shows solvent incorporation for overall structure [Mn(hfac)(2)(PyrNN)](n)·0.5(CHCl(3))·0.5(C(7)H(16)). Both NO groups of the PyrNN ligand are complexed to form helical chains, with very strong metal to radical antiferromagnetic exchange that gives overall ferrimagnetic behavior.
A new one-dimensional copper(II) complex with formula [Cu(hfac)(2)(N(3)TEMPO)](n) (hfac = hexafluoroacetylacetonate and N(3)TEMPO = 4-azido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) has been synthesized and investigated by X-ray crystallography, magnetometry and multifrequency single crystal EPR. The system crystallizes in the P1 space group with two non equivalent copper(II) ions in the unit cell, the two nitroxide radicals being coordinated to Cu(1) in axial positions. The copper(II) ions are bridged by N(3)TEMPO radicals resulting in a zig-zag chain structure. The magnetic susceptibility data were at first satisfactorily modeled assuming an alternating spin chain along the monodimensional covalent skeleton, with a ferromagnetic interaction between Cu(1) and the nitroxide moieties and a weaker antiferromagnetic interaction between these and Cu(2) (J(1) = -13.8 cm(-1), J(2) = +2.4 cm(-1)). However, single crystal EPR studies performed at the X- and W-band clearly demonstrate that the observed magnetic monodimensional character of the complex is actually due to the intermolecular contacts involving N(3)TEMPO ligands. This prompted us to fit the magnetic data using a consistent model, pointing out the fundamental role of single crystal EPR data in defining a correct model to describe the magnetic properties of molecular low dimensional systems.
Recebido em 7/11/09; aceito em 21/4/10; publicado na web em 9/8/10 MOLECULAR MAGNETIC COMPOUNDS -THE DEVELOPMENT OF NEW NANOSTRUTURED MAGNETIC MATERIALS. The development of new magnetic materials has attracted attention of researchers of different areas. In the last decades, a distinguished class of materials emerged in magnetism, in which the magnetic moment is delocalized over molecules. By varying the synthetic conditions it is possible to obtain a large variety of structures and properties using the same starting molecules. These materials have a great scientific appeal due to the possibility of presenting not only magnetic, but also optical or electrical transport properties. In this review we will present an overview of some molecular magnetic compounds, in particular molecular nanomagnets.Keywords: molecular magnetic compounds; deposition on surfaces; magnetic materials.
INTRODUÇÃOO magnetismo molecular é uma área de pesquisa interdisciplinar relativamente nova que pode ser considerada uma evolução da magnetoquímica.1 As possibilidades de atuação neste tema são amplas e pesquisadores de diversas especialidades estão trabalhando cada vez mais em conjunto. Esta interação envolve sínteses orgânica e inorgânica e o uso de técnicas de caracaterização magnética, difração de raios-x, eletroquímica e espectroscopias diversas, entre outras técnicas. Um dos objetivos é compreender a origem das propriedades magnéticas, sendo uma área que apresenta grandes desafios também para pesquisadores que fazem cálculos, envolvendo desde a simulação de dados experimentais até cálculos mais elaborados de modelagem molecular e energia dos sistemas possibilitando fazer correlações magneto-estruturais.
2Esta interdisciplinaridade tem possibilitado a descoberta e o entendimento de novos fenômenos como o tunelamento quântico da magnetização, coerência e emaranhamento quântico, que são fundamentais para aplicações na área de computação quântica. Além disso, outro grande atrativo é que estes materiais moleculares podem apresentar sinergia entre propriedades magnéticas, condutoras e ópticas, o que é interessante para aplicações tecnológicas. 4 Neste artigo de revisão são apresentadas algumas das diversas estratégias utilizadas na síntese de compostos magnéticos moleculares. Também será abordado o progresso na obtenção e deposição em superfícies de um dos sistemas mais interessantes da área, os chamados magnetos de uma molécula ou nanomagnetos moleculares. Esta é uma etapa de extrema importância que visa a formação de sistemas magnéticos nanoestruturados para aplicação em dispositivos.
COMPOSTOS MAGNÉTICOS MOLECULARES PURAMENTE ORGÂNICOSMoléculas orgânicas paramagnéticas são conhecidas por apresentarem alta reatividade, além de não serem estáveis termicamente. No entanto, certas classes de radicais orgânicos apresentam estabilidade à temperatura ambiente e relativa facilidade sintética, o que vêm fascinando químicos e físicos pela variedade de propriedades magnéticas, ópticas e condutoras que podem exibir.
5O estudo das propriedades magn...
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