Boc = rerr-butoxycarbonyl, Bz = benzyl, cHex = cyclohexyl, 2-CIZ = (2-chlorobenzyloxy)carbonyl. DCC = dicyclohexylcarbodiimide. DhbtOH = 2,3-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-l.2,3-benzotriazine. DIEA = diisopropylethylamine. D M F = dimethylformamide. MBHA = methylbenzhydrylamine, pTSA = puru-toluenesulfonic acid. f21) K. , 59. 5767. 1221 The enantiomeric purity of the L-Ser (2b). L-GIu (2e). and L-LYS (2f) monomers was determined as follows: The monomer was first coupled to racemic L-isoleucine methyl ester and then to optically pure L-isoleucme methyl ester; HPLC analysis of the products indicated an enantiomeric purity of >90%.[23] S .
Alkyllithiumverbindungen (RLi),, Lithiumamide (R,NLi), und deren Komplexe werden in der organischen Synthese als Standardreagentien zur Deprotonierung von E-H-Einheiten (E = C, N, 0 . . .) eingesetzt"]. Der Mechanismus derartiger Protonenabstraktionen ist bisher nicht vollstandig geklart. Man nimmt jedoch an, daB der erste Schritt haufig die Koordination der organischen Verbindung (iiber eine oder mehrere funktionelle Gruppen) an das Lithiumreagens ist[". Vermutlich befindet sich in einem derartigen Komplex die E-H-Bindung in raumlicher Nlhe zum anionischen Zentrum des Reagens und erleichtert somit den Protonentransfer und die Bildung der E-Li-Bindung. Hier stellen wir eine Verbindung vor, anhand derer diese Hypothesen iiberpriift werden konnen. Das Methylphosphanoxid Ph,P(=O)CH,, welches durch nBuLi (und auch durch tBuLi und iPr,NLi (LDA)) in THF bei -78 "C lithiiert wird -der erste Schritt der Horner-Wittig-Reaktio~[~] -wird durch Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, (Me,Si),NLi, nicht metalliert. Stattdessen bildet sich 1, ein Komplex aus beiden [(Me,Si),NLi O=P(CH,)Ph,],
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