Es wird ein neuer Weg zur Bildung der noch wenig untersuchten cyclischen Silylphosphane angegeben. Die Umsetzung von me2SiCl2 mit LiPHme führt zu mePH2 und (me2SiPme)3 1, und in analoger Weise bildet sich aus meHSiCl2 das (meHSiPme)3 2 (me = CH3). Mit (me2C)2SiCl2 reagiert LiPHme zu mePH2 und dem Vierring [(me3C)2SiPme]2 3. Die Bildung der Verbindungen 1, 2, 3 wird auf die Umlagerung des zunächst zu erwartenden R2Si(PHme)2 zurückgeführt. Dies ergibt sich auch aus der Umsetzung von LiPHCme3SiCl2, die eine Isolierung von me2Si(PHCme3)2 4, (me2SiPCme3)2 5 und (me2Si)3P4(Cme3)2 6 ermöglicht. me2Si(PHCme3)2 bildet beim Erwärmen auf 190°C me3CPH2 und Verbindung 5 und 6. Die Umlagerung zu den Verbindungen 1, 2, 3, 5 erfolgt analog der des me2HSiPHme zu mePH2 und (me2HSi)2 Pme [2]. 4 läßt sich mit n‐Butyllithium zum kristallinen me2Si[P(Li)Cme3]2 · 2 Monoglyme lithinieren, das mit me3SiCl zu me2Si[P(Sime3)(Cme3)]2 8, mit (C6H5)2SiCl2 zu Verbindung 9 und mit SiCl4 zu Verbindung 10 reagiert.
Der Sechsring 1 wird mit Lime zu Sime4 und meP(Sime2PmeLi)2 gespalten. Es werden die NMR‐Daten der untersuchten Verbindungen angegeben.
Die Titelverbindung P4(Sime2)3 1 bildet mit Mo(CO)6, Cr(CO)5THF und Mn(η‐C5H5)(CO)2THF kristalline Komplexverbindungen, in denen 1 als einzähniger Ligand mit einem P‐Atom des P‐Dreiringes as das Metall Koordiniert ist. Mit Mn(η‐C5H5)(CO)2 THF lassen sich auch zwei Mn(η‐C5H5)(CO)2‐Gruppen an 1 koordinieren, Wobei die Bindung über je ein P‐Atom des P‐Dreiringes erfolgt. Mit Cr(CO)4‐Norbornadien reagiert 1 unter Dimerisierung zum (CO)4Cr[μ‐P 4(Sime3)3]2Cr(CO)4(rote Kristalle). Die beiden Moleküle von 1 sind ü ber je zwei P‐Atome ihres P‐Dreiringes durch zwei Cr(CO)4‐Gruppen zu einem Sechsring Verbunden.
me2Si[P(Sime3) (Cme3)]2 1 (me = CH3) reagiert mit Ni(CO)4 zu 5 (Konfigurationsisomere im Verh. 1:1). Die 1,3‐Disila‐2, 4‐diphospha‐cyclobutane 2 und 3 bilden mit Ni(CO)4 bzw Cr(CO)5. THF die Verbindungen 6 und 7. Die Umsetzung von 3 mit 2 Mol Ni(CO)4 führt zum Zweikernkomplex 8.
Es wird das (me2Si)6P4 5 (Adamantanstruktur) beschrieben (me = CH3). Verbindung 5 bildet sich bei der thermischen Behandlung von [(me3Si)2P]2Sime2 (∼200°C), (me3Si)2P–Sime2Cl (∼150°C), me2Si(PH2)2 (>190°C). Es entsteht auch bei der thermischen Zersetzung von (me2Si)3P4 (∼240°C) neben P4 und weiteren, noch unbekannten Verbindungen. 5 ist schwerlöslich in Kohlenwasserstoffen und Äthern. Die Strukturformel ergibt sich aus Analyse, Massenspektrum, 31P‐NMR‐ und 1H‐NMR‐Spektrum.
Hexamethyl‐trisila‐tetraphospha‐nortricyclen P4(Sime2)3 1 reagiert mit C6H6Cr(CO)3 bzw. (CHT)Cr(CO)3 (CHT Cycloheptatrien) unter Bildung von [P4(Sime2)3]3[Cr(CO)3]2 3 (rote Kristalle), in dem jedes der Cr‐Atome mit einem P‐Atom eines P‐Dreiringes der drei Moleküle von 1 verbunden ist. 3 bildet sich auch beim Erwärmen einer Lösung von P4(Sime2)3Cr(CO)5 in Benzol oder THF auf 120°–130°C.
Die Verbindung 3 kristallisiert in einer orthorhombischen und einer durch ein Mol Toluol stabilisierten hexagonalen Form. Nach Einkristalluntersuchungen sind die Symmetrie ¯6, Abstände und Winkel in beiden Formen nahezu unverändert. Die o‐Form entspricht einer kubisch dichten, die h‐Form einer hexagonal dichten Molekülpackung.
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