The regioselectivity of the 3‐hydroxyisoxazole‐5‐ester 1 is studied with respect to O‐ versus N‐alkylation. 3‐O‐Alkyl products 2 are highly favoured with benzyl, benzhydryl, and allyl bromide (≥ 91:9), in contrast to known uses of 5‐alkyl‐3‐hydroxyisoxazoles or when methylation with diazomethane (or methyl iodide) is effected. Methoxymethylation leads to the N‐substituted isoxazolinone 3e only. On reduction with DIBAH, the esters 2 afford 3‐O‐protected 3‐hydroxyisoxazole‐5‐carbaldehydes 4 (75−98%). For removal of the benzyl protecting groups, three variations (HBr/HOAc, H2‐Pd/BaSO4, NBS/AIBN) were found useful with 5‐ester, 5‐formyl, and 5‐hydroxymethyl derivatives. The free 3‐hydroxy‐5‐carbaldehyde 9, the putative toxic metabolite of the GABA agonist muscimol, is prepared accordingly. The O‐protected 3‐hydroxyisoxazole‐5‐carbaldehydes 4 constitute versatile intermediates in various routes to analogues of CNS‐active amino acids and can now be obtained in a highly efficient manner.
Evaluation of Protecting Groups for 3-Hydroxyisoxazoles -ShortAccess to 3-Alkoxyisoxazole-5-carbaldehydes and 3-Hydroxyisoxazole-5-carbaldehyde, the Putative Toxic Metabolite of Muscimol.-Based on studies on the regioselectivity of O-versus N-protection of commercially available hydroxyisoxazole ester (I), a method is developed for the selective preparation of the title compounds (O-protected), putative toxic metabolites of the GABA A receptor agonist muscimol (XI). An approach towards N-protected isoxazolinone-5-carbaldehydes, e.g. (X), is also presented.-(RIESS, R.; SCHOEN, M.; LASCHAT, S.; JAEGER, V.; Eur.
Radiochimica Acta daß etwa 16% der Gesamtaktivität des bestrahlten Ti0 2 von Radioisotopen des Scandiums stammten. Zur weiteren Untersuchung der geringen radiochemischen Verunreinigung in der Titan-Fraktion wurde eine Ti0 2 -Probe mehrere Tage lang bestrahlt, um die beobachtete langlebige Aktivität anzureichern. Aus der ermittelten Halbwertzeit von etwa 9 Tagen und dem y-Spektrum folgte, daß es sich bei der Verunreinigung nicht um das durch (γ, 2n)-Reaktion gebildete Nuklid 44 Ti handelte ; eine genaue Zuordnung der wahrscheinlich aus einer chemischen Verunreinigung des TiOg stammenden Aktivität gelang nicht. Durch Variation der Bestrahlungsbedingungen konnte gezeigt werden, daß bei Bestrahlung des TiO a an der beschriebenen parasitären Position im Beschleuniger optimal eine 4S Ti-Aktivität von 2-3 /¿Ci/mMol Ti erzielt werden kann. (Um den Faktor 50 höhere spézifische Aktivitäten können durch Bestrahlung im sog. Geradeausstrahl des Beschleunigers erzeugt werden; dabei müssen die Proben allerdings gekühlt werden.) Die Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden : 1. Das für radiochemische Untersuchungen an TitanVerbindungen interessante Nuklid 45 Ti ist bei der Erzeugung durch (γ, n)-Reaktion mit Scandium-Isotopen verunreinigt, die durch (γ, p)-Prozesse aus den verschiedenen Titan-Isotopen entstehen. 2. Eine Abtrennung der Scandium-Aktivität durch Anionenaustausch erfordert beim Arbeiten mit Ti0 2 -Targets einen Zeitbedarf von etwa 2 Std. 3. Parasitäre Bestrahlung am Darmstädter Linearbeschleuniger führt zu spezifischen Aktivitäten von optimal 2-3 μΟί 45 Ti/mMol Ti (bei nicht parasitärer Bestrahlung können um den Faktor 50 höhere Aktivitäten erreicht werden). Das 45 Ti enthält nach der Ti/ScTrennung einen relativ geringen Anteil (etwa 0,03%) einer langlebigen Verunreinigung. Wir danken Herrn Prof. Dr. Κ. H. LIESEK für die Förderung dieser Untersuchung und Herrn Prof. Dr. P. BBIX für die Bestrahlungsmöglichkeit am Darmstädter Linearbeschleuniger.
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