Spektroskopie und Photochemie indigoider Verbindungen. VI. Direkte trans → cis Photoisomerisierung indigoider Farbstoffe Wir haben die Fluoreszenz und die photochemische trans → cis Isomerisierung einiger indigoider Farbstoffe in flüssigen Lösungen bei 300 K und festen Gläsern bei 77 K, die Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeute und die Löschung der trans → cis Isomerisierung durch Elektronendonatoren in Benzen und Iodbenzen und durch O2 in Benzen untersucht. Diese und andere Ergebnisse werden vorgestellt und diskutiert. Es wird angenommen, daß die direkte trans → cis Photoisomerisierung — zumindest im ersten Schritt — über einen Singulett‐Zustand verläuft.

FSeO2K kann sowohl durch Verschmelzen molarer Mengen von KF und SeO2 als auch durch Umsetzung von K2SeO3 mit SeOF2 dargestellt werden. Untersucht wurden der Schmelzpunkt, die Dichte, das IR‐ und RAMAN‐Spektrum sowie die Hydrolyse und Methanolyse. In den Kristallgittern der Salze FSeO2K und FSO2K liegen aufgeweitete und sehr polare SeF‐ bzw. SF‐Bindungen vor. Als mögliche Ursache wird die Existenz von Fluorbrücken zwischen den Anionen FSeO2‐diskutiert, die im FSeO2K stärker sind als im FSO2K. Aus diesem Grunde zeigen die Debye‐Scherrer‐Diagramme des FSO2K und KClO3 bessere Übereinstimmung als die des FSeO2K und KBrO3.

(CH3)2SeO und (C2H5)2SeO werden aus R2SeBr2 mit Ag2O in CH3OH dargestellt. Bei der Oxydation von R2Se mit NO2 erhält man die Addukte R2SeO · N2O4. Das Studium der thermischen Zersetzung der Methylverbindung ergibt (CH3)2SeO · N2O4 → CH3SeO · OH + CH2O + 2 NO. Nach Molmassebestimmungen, RAMAN‐ und IR‐Spektren liegen in wäßriger Lösung keine Dihydroxide R2Se(OH)2, sondern monomere R2SeO‐Molekeln mit H‐brückengebundenen H2O‐Molekeln in dem pH‐abhängigen Gleichgewicht R2SeO …︁ HOH ⇄ [R2SeOH]+ + OH− vor. Aus äquimolaren Lösungen von (CH3)2SeO mit HClO4, HNO3 und HCl Kristallisieren die Verbindungen [(CH3)2SeOH]ClO4, [(CH3)2SeOH]NO3 und , deren Strukturen aus RAMAN‐ und IR‐Spektren abgeleitet werden. Nach RAMAN‐Spektren liegen in den wäßrigen Lösungen der Verbindungen (CH3)2SeCl2 und Beim Kristallisieren erfolgt vollständige Verschiebung nach links. Gegenüber Pyridin verhält sich (CH3)2SeO als Lewis‐Säure und bildet den Komplex (CH3)2SeO · 2 Py. Von den Verbindungen (CH3)2SeO, (C2H5)2SeO, [(CH3)2SeOH]NO3, und [(C2H5)2SeOH]NO3 werden die Schwingungsspektren mitgeteilt, zugeordnet und diskutiert. Das Diäthylselenoxid zeigt im flüssigen Zustand Rotationsisomerie.

Es werden Darstellung und Eigenschaften der Komplexsalze K[SeOF3], K[SeOCl3], Me[SeO(OCH3)3] und Me[SeO(OC2H5)3] (Me = Na, K) mitgeteilt. Aus den Raman‐ und IR‐Spektren ergibt sich für die [SeOX3]‐Ionen verzerrt trigonal‐bipyramidale Struktur mit zwei X‐Liganden in axialer Stellung. Die drei äquatorialen Lagen werden vom dritten X‐Liganden, dem O‐Atom und dem freien 4 s2‐Elektronenpaar eingenommen. Die thermische Stabilität fällt in der angegebenen Reihe von dem Fluoro‐ zu den äthoxokomplexen. Die [SeO(OR)3]−‐Ionen sind nur im Kristall nachweisbar. In alkoholischer Lösung erfolgt Dissoziation. Mit CO2 reagieren die Alkoxokomplexe zu Me+ROCO2− und SeO(OR)2. Sie lassen sich leicht umestern. Der Hydrolysenverlauf konnte IR‐spektroskopisch verfolgt werden.

Es werden die RAMAN‐Spektren wäßriger Alkalihydrogenselenatlösungen sowie die RAMAN‐ und IR‐Spektren einiger kristallisierter Hydrogenselenate mitgeteilt und diskutiert. Die RAMAN‐Spektren der wäßrigen Lösungen lassen sich durch das Dissoziationsgleichgewicht HSeO −4 + H2O → SeO 2−4 + H3O+ deuten. Es wird gezeigt, daß die RAMAN‐Spektroskopie auch bei photoelektrischer Registrierung nicht in der Lage ist, dieses Gleichgewicht mit der gewünschten Genauigkeit quantitativ zu erfassen. In wäßriger Lösung besitzt das Selen‐Sauerstoff‐Gerüst des HSeO −4‐Ions die Symmetrie C3 v. Beim Übergang in den kristallinen Zustand geht diese verloren. Unter Annahme der site‐Symmetrie C1 lassen sich die infolge starker Kopplungen beobachteten Frequenzvermehrungen befriedigend deuten. Die im Gitter vorhandenen starken Wasserstoffbrücken verursachen große Frequenzerniedrigung und Aufspaltung der OH‐Valenzschwingung.

Durch Dehydratation der Hydrogenselenate wurden die Verbindungen Na2Se2O7, K2Se2O7, (NH4)Se2Se2O7 Ag2Se2O7 dargestellt. Das (NO)2Se2O7 erhielten wir durch Umsetzung von N2O4 mit H2Se2O7 bzw. H2Se3O10. Von diesen Verbindungen werden die Schwingungsspektren mitgeteilt, zugeordnet und diskutiert. Im Se2O 72−‐Ion liegt eine gewinkelte SeOSe‐Brücke vor. Die große Masse der Se‐Atome verhindert Schwingungskopplungen der beiden SeO3‐Gruppen, weshalb die genaue Struktur des Ions nicht ermittelt werden kann. Es wird gezeigt, daß die Strukturbestimmung von X2O 7n−‐Ionen aus Kristallspektren sehr problematisch ist, weil die durch Kopplung der XO3‐Gruppen im Ion zu erwartende Anzahl der Schwingungen mit der durch Kristallfeldaufspaltungen verursachten identisch sein kann. Im Ag2Se2O7 liegen infolge Ausbildung kovalenter AgO‐Bindungsanteile geschwächte SeO‐Bindungen vor. Die Kraftkonstanten des Se2O 72−‐Ions werden unter Annahme eines OSeO3‐Modells (C3v) berechnet. Die SeO‐Einfachbindung im Se2O 72−‐Ion ist schwächer als im H3COSeO3‐Ion.

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