No abstract
Es werden Carbosilane mit vier Si‐Atomen isoliert und ihre Reaktionen untersucht. Aus den Pyrolyseprodukten von CH3SiCl3 wurde 2,2,4,4,6,6,8,8,‐octachlor‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo[3.3.0]oct‐1(5)en (1) isoliert. Es bildet mit CH3MgJ 2,2,4,4,6 6 8 8‐octamethyl‐2 4 6 8‐tetrasilabicyclo[3.3.0]oct‐1(5)en (2), das mit Brom zu 1,5‐dibrom‐2,2,4,4,6,6,8,8‐octamethyl‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo[3.3.0]octan (3) reagiert. Mit LiAlH4 wird aus (3) Verbindung (2) zurückgebildet. (3) spaltet um 130°C zu (2) und Br(CH3)2SiCH2Si(CH3)2CCSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Br (4). Aus dem Umsetzungsprodukt von CH2Cl2 mit Silicium wurde [SiCl2CH2]4 (5) isoliert, deren SiCl Gruppen mit CH3MgJ zu [Si(CH3)2CH2]4 (6) reagieren, mit LiAlH4 die Verbindung [SiH2CH2]4 (7) bilden. Das zu Verbindung (5) isomere 1‐trichlorsilymethylen‐1,3,3,5,5‐pentachlor‐1,3,5‐trisilacyclohexan (8) tritt zusammen mit (5) auf. (8) bildet mit LiAlH4 das 1‐silylmethylen‐1,3,5‐trisilacyclohexan (9). Es werden die PMR‐Spektren der Verbindungen angegeben. Zu den Verbindungen vgl. noch Tab. 1 im Text.
Inclusion properties of a new family of clathrate hosts(1 -4) containing two 9-hydroxy-9-fluorenyl units or chloro-, bromo-and t-butyl-substituted derivatives of this group attached in the 3,3 0 -position to a basic 2,2 0 -binaphthyl construction element are reported (115 examples of clathrates). The crystal structures of six selected clathrates, involving dimethylsulfoxide, cyclopentanol, diethylether, benzylamine, chloroform and acetone as the guest, have been determined by X-ray diffraction, showing varied modes of supramolecular interaction dependent on the host and guest constitutions, while the formation of an intramolecular hydrogen bond between the hydroxy groups of the fluorenol units is a common structural feature (except in 3a) controlling twisted conformation of the host molecules.
Verwendet man 14C02, so sollten die entstehenden Aminosluren in der Seitenkette und in der Carboxylgruppe markiert sein. falls die Synthese tatsachlich als Strecker-Reaktion verlluft. Wir verwendeten folgende Gasgemische: C2H2 + NH3 (1 :1, mol/mol) Die Gasgemische IieDen wir durch ein auf 600°C erhitztes Quarzrohr stromen (500 bis 520 cm3/min, Durchmesser des Rohres 0.8 cm) und fingen sie in Wasser auf. Die Losung wurde 35 Std. auf 70 "C erhitzt und im Vakuum abgedampft. Der Riickstand wurde in 5 N HC1 aufgenommen und die Losung 5 Std. auf 70°C erhitzt. Nach dem Abdampfen im Vakuum wurden die entstandenen Aminosauren durch Hochspannungspapierelektrophorese (50 V/cm) analysiert. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse. In beiden Systemen betrug die Gesamtausbeute an Aminosauren ca. 1 %, bezogen auf eingesetztes Ammoniak. C2H2 + NH3 + 14C02 (1:l:l) G~Y 8-Ala Ala 8-Phe Phe Try Ser ASP Thr GIY @-Ala Ala 8-Phe Phe Leu Ser Val Thr LYS Arg Bemerkenswerterweise war keine der erhaltenen Aminosauren radioaktiv markiert. Auch fanden wir keine radioaktiv markierten Carbonsauren 131 und im System C2H2 + NH3 + CO2 keine Kohlenhydrate. Daraus folgt, daR sich CO2 an den Reaktionen nicht beteiligt und ein Verlauf nach dem Schema der Strecker-Synthese auszuschlieRen ist. Dies gilt umsomehr, als wir auch P-Aminosauren erhielten, die bei der Strecker-Synthese nicht entstehen kBnnen. Diese Arbeit wurde im Rahmen des International Atomic Energy Agency Kontrakts 562/RB ausgefiihrt. Aus den Produkten der Pyrolyse von CH3SiCI3 wurde das Si6C18C6H8 ( I ) isoliert. Es entsteht zusammen mit dem 2,2,4,4,6.6,8,8 -Octachlor -2,4.6,8tetrasilabicyclo [3.3.0]octl(5)-en (2)"J. I m Massenspektrum von (I) liegt das Molekiilion mit den niedrigsten lsotopenmassen bei m/e = 527, 67428 (die Formel Si6ClsC6H8 ergibt mit den niedrigsten lsotopengewichten das Molgewicht 532). Das IH-NMR-Spektrum von (I) enthalt eine Resonanzlinie bei 94 Hz und eine zweite bei 115 Hz im Flachenverhaltnis 1:l. die CH-Protonen zuzuschreiben sind. Si-CH3-Gruppen konnen aufgrund der Lage der Signale ausgeschlossen werden. Die Zahl der Protonen in ( 1 ) lieD sich 1H-NMR-spektroskopisch durch Messung einer Mischung bekannter Mengen von ( I ) und Oktamethylcyclotetrasiloxan und Integration der Protonensignalflachen dieses Gemisches bestimmen. (I) enthalt je vier Protonen gleicher Art, die in zwei CH2-und vier CH-Gruppen vorliegen konnen. Die acht CI-Atome in (I) sind nach ihren chemischen Eigenschaften am Silicium gebunden. Die Struktur eines 1,3,3,5,7,9,9,11-0ctachlor-1,3,5,7,9,11hexasilapentacyclo[6.4.O.O~~~.O~~~~.O~~~~]dodecans (I) deckt sich mit allen Befunden. Arbeitsvorschrift : Wird verdampftes CH3SiC13 mit einer Umlaufpumpe durch ein auf 700 OCerhitztes Quarzrohr gepumpt und das nicht umgesetzte CH3SiC13 im Kreislauf in die Reaktionszone zuriickgefiihrt, so bilden sich Gemische aus zahlreichen Siliciumverbindungen [21.In 30 Tagen werden 2 bis 3 Liter Pyrolyseprodukte gebildet. Nach Abdestillieren von C13Si-CH2-SiCI3 und (C12Si-CH2)3 scheidet sich ein farbloses Kristallgemisch ab,...
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