Photolysis of 1B in argon-saturated solutions yields 4B and releases methanol. Laser flash photolysis of 1B shows formation of biradical 2B, which has a lifetime of~50 ns and a l max at 330 nm. Biradical 2B undergoes an intersystem crossing to form photoenols E-3B and Z-3B with a lmax at 390 nm. Laser flash photolysis shows that the lifetimes of E-3B and Z-3B are affected by the solvent. Density functional theory calculations demonstrate that the transition-state barrier for a 1,5-H atom shift from Z-3B to regenerate 1B is affected by the ortho-alkyl substituents, whereas the stereoelectronics of the alkyl substituent affect the transition-state barrier of E-3B as it undergoes electrocyclic ring closure to form 4B. The photoreactivity of 1B was compared with its analogous methyl and isopropyl derivatives 1A and 1C, respectively, to better estimate the effect of the alkyl substituent on reactivity.Résumé : La photolyse de 1B dans des solutions saturées en argon conduit à la formation de 4B et à la libération de mé-thanol. La photolyse éclair au laser de 1B conduit à la formation du biradical 2B dont le temps de vie est d'environ 50 ns et un lmax à 330 nm. Le biradical 2B subit une transformation intersystème avec formation des photoénols E-3B et Z-3B avec un lmax à 390 nm. La photolyse éclair au laser montre que les temps de vie des isomères E-3B et Z-3B sont affectés par le solvant. Des calculs selon la théorie de la fonctionnelle de la densité démontre que la barrière de l'état de transition pour un déplacement 1,5 d'atome d'hydrogène à partir de Z-3B et conduisant à la régénération du produit 1B est affectée par les substituants ortho-alkyles alors que les effets stéréoélectroniques du substituant alkyle affectent la barrière de l'état de transition de l'isomère E-3B lorsqu'il subit une fermeture électrocyclique de cycle conduisant à la formation de 4B. Dans le but de pouvoir mieux évaluer l'effet d'un substituant alkyle sur la réactivité, on a comparé la photoréactivité de 1B à celles de ses analogues, les dérivés méthyle (1A) et isopropyle (1C).Mots-clés : groupes protecteurs photolabiles, photoénols, photolyse éclair au laser, déplacement 1,5 d'un atome d'hydrogène, fermeture électrocyclique de cycle, lactonisation intramoléculaire.[Traduit par la Rédaction]