Hydrogen is targeted to have a significant influence on the energy mix in the upcoming years. Its underground injection is an efficient solution for large-scale and long-term storage. Furthermore, natural hydrogen emissions have been proven in several locations of the world, and the potential underground accumulations constitute exciting carbon-free energy sources. In this context, comprehensive models are necessary to better constrain hydrogen behavior in geological formations. In particular, solubility in brines is a key-parameter, as it directly impacts hydrogen reactivity and migration in porous media. In this work, Monte Carlo simulations have been carried out to generate new simulated data of hydrogen solubility in aqueous NaCl solutions in temperature and salinity ranges of interest for geological applications, and for which no experimental data are currently available. For these simulations, molecular models have been selected for hydrogen, water and Na+ and Cl− to reproduce phase properties of pure components and brine densities. To model solvent-solutes and solutes-solutes interactions, it was shown that the Lorentz-Berthelot mixing rules with a constant interaction binary parameter are the most appropriate to reproduce the experimental hydrogen Henry constants in salted water. With this force field, simulation results match measured solubilities with an average deviation of 6%. Additionally, simulation reproduced the expected behaviors of the H2O + H2 + NaCl system, such as the salting-out effect, a minimum hydrogen solubility close to 57 °C, and a decrease of the Henry constant with increasing temperature. The force field was then used in extrapolation to determine hydrogen Henry constants for temperatures up to 300 °C and salinities up to 2 mol/kgH2O. Using the experimental measures and these new simulated data generated by molecular simulation, a binary interaction parameter of the Soreide and Whiston equation of state has been fitted. The obtained model allows fast and reliable phase equilibrium calculations, and it was applied to illustrative cases relevant for hydrogen geological storage or H2 natural emissions.
Résumé -Propriétés de confinement des couvertures du Dogger carbonaté (Bassin de Paris) dans l'optique du stockage de CO 2 -Le projet Géocarbone-Intégrité, financé par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) de 2006 à 2008, vise à développer les connaissances et les techniques nécessaires à la prévision de l'efficacité et la sécurité du confinement sur le long terme des stockages géologiques de CO 2 . La première tâche a été de caractériser à l'échelle pétrographique, les faciès carbonatés du sommet du Dogger appartenant aux formations des Calcaires du Comblanchien et de la Dalle Nacrée, situées immédiatement au-dessus des niveaux réservoirs retenus comme potentiels sites de stockage. Une étude pétrophysique précise des faciès de couvertures potentielles est réalisée. La porosité, la distribution de taille de pores et la perméabilité sont déterminées en utilisant des méthodes adaptées à des milieux très peu perméables (<10 microDarcy). Les perméabilités sont mesurées à l'azote, à l'hélium et à la saumure sous pression de confinement avec la méthode stationnaire et la méthode transitoire. Les porosités sont faibles et varient de 2 à 9 % suivant le faciès, et les perméabilités en monophasique varient de 0,3 à 20 microDarcy. Le fait d'utiliser plusieurs techniques de mesure de porosité et perméabilité permet d'évaluer l'incertitude des résultats. La pression capillaire de seuil est estimée par les courbes d'injection de mercure (Purcell). L'estimation à partir des courbes de Purcell est sujette aux incertitudes (choix des tensions interfaciales et du point d'entrée du mercure) et ne remplace donc pas une mesure directe de pression de seuil. La pression de seuil est donc aussi mesurée sur carotte en conditions in situ avec de l'azote (N 2 ) et du dioxyde de carbone (CO 2 ), pour voir l'effet du CO 2 sur la pression d'entrée par rapport à un gaz neutre. Deux méthodes sont utilisées, la méthode classique par paliers de pression et la méthode dynamique. La méthode dynamique est basée sur la réduction de débit de saumure en sortie de l'échantillon lorsque le gaz commence à pénétrer à l'entrée de l'échantillon saturé en saumure. Chacune de ces méthodes possède des avantages et des limites d'application mis en exergue dans le cadre de cette étude. Pour le système CO 2 /saumure les valeurs de pressions de seuil mesurées vont de 0,4 à 22 bar suivant les faciès. Les valeurs de P th , même pour le faciès le plus compact, sont probablement trop faibles pour que l'on puisse exclure une pénétration du CO 2 dans la roche de couverture. Cette constatation n'interdit toutefois pas d'envisager un stockage de CO 2 , dans la mesure où on peut montrer que la perméabilité de la couverture est suffisamment faible, et son épaisseur suffisamment grande, pour que cette pénétration reste limitée malgré le maintien de la surpression sur la durée. Oil & Gas Science and Technology -Rev. IFP, Vol. 65 (2010)
Abstract
Numerous publications address the petrogenesis of the partially dolomitized Latemar carbonate platform, Italy. A common factor is interpretation of geochemical data in terms of heating via regional igneous activity that provided kinetically favorable conditions for replacement dolomitization. New field, petrographic, XRD, and geochemical data demonstrate a spatial, temporal, and geochemical link between replacement dolomite and local mafic igneous dikes that pervasively intrude the platform. Dikes are dominated by strongly altered plagioclase and clinopyroxene. Significantly, where ferroan dolomite is present, it borders dikes. We hypothesize that seawater interacted with mafic minerals, causing Fe enrichment in the fluid that subsequently participated in dolomitization. This hypothesis was tested numerically through thermodynamic (MELTS, Arxim-GEM) and reactive flow (Arxim-LMA) simulations. Results confirm that seawater becomes Fe-enriched during interaction with clinopyroxene (diopside-hedenbergite) and plagioclase (anorthite-albite-orthoclase) solid solutions. Reaction of modified seawater with limestone causes ferroan and nonferroan replacement dolomitization. Dolomite quantities are strongly influenced by temperature. At 40 to 80°C, ferroan dolomite proportions decrease with increasing temperature, indicating that Latemar dolomitization likely occurred at lower temperatures. This relationship between igneous dikes and dolomitization may have general significance due to the widespread association of carbonates with rifting-related igneous environments.
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