The kinetics and product formation of the homogeneous gas‐phase reactions of the OH radical with 1,1‐di‐, tri‐ and tetrachloroethylene were investigated at temperatures between 298–459 K, in the pressure range of 0.5–5.6 mbar. Measurements were made in a discharge‐flow apparatus, using helium as the carrier gas. The OH radical and the reaction products were detected by mass spectrometry. The rate constants were observed to be pressure independent in the case of 1,1‐di‐ and tetrachloroethylene but slightly pressure dependent in the case of trichloroethylene. The temperature dependencies can be expressed by the Arrhenius equation (in units of 1012 cm3 mol−1 s−1).
k(T) = (0.136 ± 0.016) exp[(9.5 ± 0.4) kJ mol−1/RT] for 1,1‐dichloroethylene,
k(T) = (0.470 ± 0.051) exp[(2.0 ± 0.5) kJ mol−1/RT] for trichloroethylene, and
k(T) = (3.33 ± 0.19) exp[−(8.6 ± 0.1) kJ mol−1/RT] for tetrachloroethylene.
The major products are: CH2OH — CCl2 for 1,1‐dichloroethylene; 2,2‐dichloroethenol and Cl for trichloroethylene; trichloroethenol, dichloroacetyl chloride, Cl, CHCl2 and phosgene for tetrachloroethylene.
0 t t , E)limnyMeaJin8&re wad Derdmtd. 6t Gpaltung etatt und beim nachherigen Behandeh mit Wasser und Verdarnpfsn der Essigsiiure auf dem Wasserbad bleibt ein Riiokstand, der im Wesentlichen BUS ZimrntsUrs besteht. Bei GeganwaFt YOB Essigsiiureanhydrid liegt demnicb die Teinperatw , bei welchw die Acetylphsnylmilchsiiure und folglich awh dis Phenylrnilcbsaurs in Zimmtsciure iibergeht, unterhalb der Tsmperatiir , b i welcher die Einwirknng yon Benzaldehyd auf essigsaures Natrium stattfindet, Es kann daber bei dem P e P k i n 'schen Verfahren keine Phenylmilchsiure oder Acetylphenylmilchsaure gebildst wurden. 2) Ueber die PLenyloxypivnlinslnre llnd einige Derivate derselben ; von Pllihpp Ott. Die nachfolgende Untersuchvrig ist ausgefuhrt, um einen klaren Einblick in die Processe w gewinnen, die bei der Bildung der von F i t t i g iind J a y II e entdeckten Phenyloxypivalinsaure stattfinden. i) Eiswirkwng von Benzaldehyd wf eirr Cmnisch yon 180buttersiiureanhydrid und isobuttwaaurerp Nntriwtn. Das zu diesen Versuchen erforderliche Isabutterslureanhydrid stellte ich mir nach G a h a r d t durch Einwirkung yon Lsobutyrylchlorid auf wasserfreies isobuttersaures Natrium dar. Um das Saurechlorid zu erhalten, mischt man in einem Kidbchen 40 g Isobuttersaure mit 24 g Phosphorchloriir und destillirt direct aus einem Paraffinbad ab. Man fingt so lange ad, bie die Temperatur des Bades 1300 erreicht hat. Zu Anfnng bildete sich immer etwas Salzsaure, deren Auflreten von etwas Feuchtigkeit herriihren mochte. Nach zweimaligem Fractioniren erhalt man das Chlorid rein (Siedepunkt 92O)-Die Ausbeute ist eine recht gute; aus 40 g der Saure hatten sich 40 g Chlorid gebildet.
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