Nitrobenzol wird durch Lithiumorganyle nicht metalliert. Dagegen oxydiert es Phenyllithium in Tetrahydrofuran (THF) schon bei tiefer Temperatur quantitativ zu Phenol. Der Brom-Lithium-Austausch an 2-Brom-I-nitro-benzol und seinen Methylhomologen fiihrt in hohen Ausbeuten zu den unterhalb von ~ 100' stabilen, tieffarbigen Titelverbindungen, die man durch Carboxylierung nachweist. Die mit dem Halogen-Metall-Austausch konkurrierende Reduktion der Nitrogruppe tritt bei hiiherer Temperatur und in weniger polaren Losungsmitteln starker hervor; sie uberwiegt bei 3-und 4-Brom-I-nitro-benzol auch unter optimalen Bedingungen.
Aromatic nitro compounds can react in many ways with bases. The reaction path followed depends mainly on the degree of nitration (with a sharp jump from mononitro to di-and trinitro compounds) and the base used. Redox reactions or nucleophilic aromatic substitutions predominate with mononitro compounds, whereas Meisenheimer additions together with nucleophilic aromatic substitutions are preferred by dinitro and trinitro compounds; deprotonations are less common. The bromize in nitrobromobenzenes can be replaced by metal at low temperatures. Very weak bases generally give electron donoracceptor complexes.
The dimensions of the orthorhombic unit cell of ~-Ba(OH)E, which contains 20 formula units Ba(OH),, are a= 11.03, b=16.56, c=7.11 A. The space group is either Pnma or Pn2~a. lm Zusammenhang mit der Strukturbestimmung von Strontiumhydroxid Sr(OH)z, fiber die in Ki.irze an anderer Stelle berichtet werden soil, haben wir auch r6ntgenogra-phische Studien an Bariumhydroxid begonnen. Dabei fanden wir die Angaben von Michaud (1966)
Erhitzen Erhi t Zen K P [ "C/Torrl 10 23 N M R [a] Derivate I b lPhosplrolmc ( 1 ) R ~ H R' -cn3 R CHi R' CH3 R = CN, l'-Telralryduo-1,2-diphospliori~ir (2) R = H R ' = C H i R' = C6Hr R = n R -~ C~H~ R = C H s R ~ CH, Erhitzen Erhitzen Bestrahlung Erhitzen Bestrahlung 23 I 22 19 40 53 n = cn3 R' ~~ C~H~ I Erhitzen I 25 [a] Ohne Ldsungrnittel: TMS 31s innerer Standard. [h] B -P-Benzylphospholeniumbroiiiid, D =~ 44-Tetrahydt-o 1 t 5/760 5 5 -57/12 hS -h7/0.05 82-S3/l 1 114/9 10018 150/0.002 2-diphnsphorin Nach 20-stundigem Erhitzen von Cyclophosphinen mit Dienen auf 150 bis 180°C konnten wir aus dem Reaktionsansatz ein Gemisch von Phospholen ( I ) und Tetrahydro-1,2-diphosphorin (2) in einer Gesanitausbeute von 40 bis 60 destillieren, das sich durch fraktionierende Destillation in die Komponenten trennen lieB. Mit besserer Ausbeute und ohne gleichzeitige Bildung des Phospholens ( I ) erhielt man das h4-Tetrahydro-1 ,Zdiphosphorin (2) durch Bestrahlen des Cyclophosphin-Dien-Gemisches mit einer Hg-Hochdrucklampe. Die Struktur der Phospholene und A4-Tetrahydro-l,2-diphosphorineletztere sind Abkommlinge eines bisher nicht beschriebenen Ringsystemsfolgt aus ihrer Zusammensetzung, ihren Molgewichten (niassenspektrometrisch bestimmt) und ihren NMR-Spektren. Die &4-Tetrahydro-1,2-diphosphorine reagieren mit Alkylierungsmitteln rasch zu Monophosphoniumsalzen und mit Schwefel zu P,P'-Disulfiden. Eingegangen an1 1. August 1966 [Z 3441 Auf Wunsch der Autoren erst jelzt veriifentlicht 111 3. Mittellung hber Phosph~nidene. -2. Mitteilung: [3]. Nitrosubstituierte Aryllithium-Verbindungen waren bisher unbekannt [21. Bei der Einwirkung von Phenyllithium auf Nitrobenzol wird nicht die acide ortho-Position metalliert, sondern ausschlieRlich die Nitrogruppe angegriffen und das Phenyllithium zu Lithiumphenolat oxidiert [31.Wir erhielten das schwarzrote o-Nitrophenyllithium (20) mit nahezu quantitativer Ausbeute bei der Umsetzung von o-Nitrobrombenzol mit Phenyllithium in Tetrahydrofuran (THF) unterhalb -lOO°C. Die Verbindung (20) und die entsprc-Doiiblett T == 9,15 ppm (3 H) J == 3.3 cps Singulett T = 8,30 ppm (6 H) Multiplett T = 7,12-ca. 5 3 5 ppm 14 H) Triplett T = 9,02 ppni (6 H) J -10,6 cps Singulett T ~ 8,20 ppni (6 H) Multiplett t ~ 7,37-8,47 ppm (4 HI P'-disul tid. B, Fp = 189 C B F p -15?,5-C B, Fp= 219-221 C D,Fp=176--177 C D, F P -94 C D, F p -193 -C D, Fp= 178-179 ' c chend synthetisierten Derivate (26) und (2c) wurden als Carbonsauren (3), die Verbindung (46) als Hydrolyseprodukt (4c) charakterisiert. Der EinfluR von Temperatur und Losungsmlttel auf die BIIdungstendenz und Stabilltat von (20) zeigt, da13 Halogen-Metall-Austausch und Reduktion der Nitrogruppen Konin THF in Ather Temp.["cl ( 3~) i Phenol 1 1 (3'1) i Phenol 1 : LIzi I I I kurrenzreaktionen sind: Der bei tiefer Temperatur in THF dominierende Br/Li-Platzwechsel zu (Za) [ + (h)] und Brombenzol wird bei Verwendung von Ather statt THF und bei erhohter Temperatur zunehmend vom Angriff an der Nitrogruppe uberspielt, wie die anwachsende Phenolausbeute zeigt. Beim m-...
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